[發(fā)明專利]十二羰基三釕的純化方法

有效

• 申請(qǐng)?zhí)枺?/td>: 201580029464.8
• 申請(qǐng)日: 2015-06-02
• 公開(kāi)（公告）號(hào): CN106458637B
• 公開(kāi)（公告）日: 2018-02-13
• 發(fā)明（設(shè)計(jì)）人: 中川裕文;石坂翼;石田博文;熊倉(cāng)亞希子
• 申請(qǐng)（專利權(quán)）人: 田中貴金屬工業(yè)株式會(huì)社
• 主分類號(hào): C07F15/00
• 分類號(hào): C07F15/00;C23C16/16
• 代理公司: 北京天昊聯(lián)合知識(shí)產(chǎn)權(quán)代理有限公司11112
• 代理人: 張?zhí)K娜,常海濤

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明涉及十二羰基三釕的純化方法，該十二羰基三釕可作為用于通過(guò)化學(xué)沉積法形成釕薄膜或釕化合物薄膜的原料使用。

背景技術(shù)

在通過(guò)CVD法(化學(xué)氣相沉積法)、ALD法(原子層沉積法)等化學(xué)沉積法形成釕薄膜或釕化合物薄膜時(shí)，作為其原料化合物，目前已知多種的有機(jī)釕化合物。在這些有機(jī)釕化合物中，近年來(lái)作為研究了實(shí)用性的化合物，有下式所示的十二羰基三釕(Dodecacarbonyl Triruthenium，以下稱為DCR)。

[化1]

DCR是熔點(diǎn)為154-155℃的常溫下為固體(橙色結(jié)晶)的物質(zhì)。DCR是由Ru和CO構(gòu)成的簡(jiǎn)單的分子結(jié)構(gòu)，可以在不使用反應(yīng)氣體的情況下僅通過(guò)熱分解來(lái)成膜。而且，在成膜的薄膜中不易殘留烴等雜質(zhì)，即使是固體原料，通過(guò)調(diào)整原料容器的規(guī)格及適當(dāng)?shù)倪^(guò)程控制，也不會(huì)對(duì)薄膜的制造效率有不良的影響，因此期待其的有效運(yùn)用。

作為該DCR的制造方法，有這樣的方法：將釕化合物羰基化而合成DCR之后，將合成的DCR純化(專利文獻(xiàn)1)。如果該合成后的DCR以未純化的狀態(tài)用于形成釕薄膜，則當(dāng)打開(kāi)形成薄膜的原料容器時(shí)，可能會(huì)發(fā)生燃燒現(xiàn)象。作為該燃燒現(xiàn)象的原因，可列舉出在 合成后的DCR中含有來(lái)自原料或裝置的構(gòu)成材料等而混入的鐵、鋁、鉻等雜質(zhì)元素。因此，對(duì)于合成后的DCR，優(yōu)選進(jìn)行升華法等純化步驟。

由于DCR具有在減壓下容易升華的特性，因此其適合于通過(guò)升華法進(jìn)行純化。具體而言，通過(guò)優(yōu)先使升華壓高的DCR升華并回收，可將升華壓低的鐵等雜質(zhì)元素與DCR進(jìn)行分離。升華法的操作步驟比較簡(jiǎn)便，因此目標(biāo)物質(zhì)的損失少，可有效地提高DCR的純度。

現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)

專利文獻(xiàn)

專利文獻(xiàn)1：特開(kāi)2013-036054號(hào)公報(bào)

發(fā)明內(nèi)容

發(fā)明所要解決的課題

然而，在使用通過(guò)上述升華法純化的DCR并通過(guò)化學(xué)沉積法形成釕薄膜的情況下，在形成的釕膜中仍然有微量的雜質(zhì)混入。即使為了確定這種雜質(zhì)混入的原因而觀察作為原料的DCR，也不能發(fā)現(xiàn)具體的問(wèn)題點(diǎn)。

此處，本發(fā)明的目的在于提供一種DCR的純化方法，該DCR為化學(xué)沉積原料用的DCR，通過(guò)該純化方法，可以得到即使在形成釕薄膜的情況下薄膜中也沒(méi)有雜質(zhì)混入的DCR。

解決課題的手段

為了解決上述課題，本發(fā)明人等研究了利用重結(jié)晶法的純化方法的最優(yōu)化。雖然升華法對(duì)于鐵等難以升華的元素的有效分離來(lái)說(shuō)是有用的，但是在所含的雜質(zhì)與DCR同樣地具有升華性的情況下則難以分離。另外，升華法通過(guò)比較簡(jiǎn)單的步驟可有效地減少雜質(zhì)，但另一方面，在雜質(zhì)的量非常少的情況下，則難以分離。與此相反，對(duì)于DCR和雜質(zhì)來(lái)說(shuō)，由于重結(jié)晶法利用對(duì)于特定溶劑的溶解度的差異，因此即使是微量的雜質(zhì)也可進(jìn)行去除。特別地，在合成后的DCR或通過(guò)升華法進(jìn)行純化的DCR中，可能含有由未反應(yīng)的原料或各種粉塵等帶來(lái)的有機(jī)成分，在含有這樣的有機(jī)成分的情況下，通過(guò)選擇合 適的溶劑，可分離DCR和有機(jī)成分。

因此，本發(fā)明人等對(duì)于利用重結(jié)晶法的DCR的純化方法進(jìn)行了研究，然而，若只是簡(jiǎn)單地采用常規(guī)已知的重結(jié)晶法，則在重結(jié)晶后的DCR中可能含有灰色的雜質(zhì)(以下，稱為灰色物質(zhì))。由于這些灰色物質(zhì)在重結(jié)晶前并未發(fā)現(xiàn)，因此被認(rèn)為是由于某種原因而在重結(jié)晶步驟中產(chǎn)生的。因此，本發(fā)明人等對(duì)于適用于重結(jié)晶法同時(shí)在重結(jié)晶后不產(chǎn)生上述灰色物質(zhì)的條件進(jìn)行了廣泛的研究，想到了以下的本發(fā)明。

本發(fā)明涉及十二羰基三釕(DCR)的純化方法，其特征在于：在通過(guò)重結(jié)晶法純化由以下式表示的DCR構(gòu)成的化學(xué)沉積原料用的有機(jī)釕化合物的方法中，通過(guò)重結(jié)晶法純化DCR的重結(jié)晶步驟包括使DCR溶解在溶劑中的溶解階段、使溶劑中的DCR析出的析出階段、以及回收析出的DCR的回收階段，其中至少溶解階段在溶劑中的溶解氧濃度為0.2mg/L以下的條件下進(jìn)行。

[化1]

本發(fā)明的純化方法的特征為：在重結(jié)晶步驟中，至少在溶解階段，溶劑中的溶解氧濃度保持在0.2mg/L以下。通過(guò)該方法，DCR中所含的雜質(zhì)即使在微量的情況下也變得可分離，并且同時(shí)在重結(jié)晶后也沒(méi)有生成灰色物質(zhì)。而且，在使用在本發(fā)明中純化的DCR形成釕薄膜的情況下，在所形成的膜中難以混入雜質(zhì)。