[發明專利]含有(2,2,3,3,?四氟丙基)碳酸甲酯的鋰電池電解質溶液

在審

• 申請號: 201580026416.3
• 申請日: 2015-05-15
• 公開（公告）號: CN106663800A
• 公開（公告）日: 2017-05-10
• 發明（設計）人: 汪琳;D·A·布魯納;R·B·香卡;M·M·揚基
• 申請（專利權）人: 陶氏環球技術有限責任公司
• 主分類號: H01M4/52
• 分類號: H01M4/52;H01M10/052;H01M10/0569
• 代理公司: 北京市金杜律師事務所11256
• 代理人: 吳亦華

本發明涉及用于鋰電池的非水性電解質溶液。

鋰電池廣泛用作車輛和許多類型的電子設備的一次和二次電池。這些電池組傾向于具有高能量和低功率密度并且因為所述原因而在許多應用中使用。

原則上，通過增加電池的工作電壓可增加電池的能量和功率密度。為此目的，已開發陰極材料，其具有4.5V或更大的操作電位(相較于Li/Li⁺)。

鋰電池中的電解質溶液必然地為非水性類型的。非水性電解質溶液總體上為在有機溶劑或有機溶劑混合物中的鋰鹽的高介電常數溶液。

電解質溶液的一個重要屬性是其必須在初始電池充電循環期間在陽極上形成穩定的固體電解質界面(SEI)層。SEI層用于保護陽極免于與電解質溶液的另外的不必要反應且因為所述原因，SEI層對于電池性能至關重要。如果沒有SEI層形成或如果SEI層并不致密或不穩定，那么電池將不佳地操作(如果可操作)。

SEI形成涉及電解質溶液各種組分的復雜電化學反應。這些反應未被完全理解且取決于電解質溶液含有的特定材料而變化。陽極和陰極電壓也起到作用。由于反應如此復雜，所以極難以預測特定候選溶劑將形成SEI層的好壞程度。實際上，在SEI形成方面，即使不同溶劑在化學上非常相似時，其表現也非常不同。舉例來說，碳酸酯常用作電解質溶劑。在這些溶劑中，碳酸亞乙酯在一些操作電位下是相對良好的SEI形成劑，但其它碳酸酯卻并非如此。

添加劑有時加入基于碳酸酯的電解質溶液以促進SEI形成。一系列化合物已嘗試作為基于碳酸酯的溶劑系統中的SEI促進添加劑，其成功程度不同。其性能往往極大地取決于電解質溶液中存在的其它材料。許多SEI促進添加劑在特定溶劑系統中很好地起作用而在其它溶劑中不佳地起作用。

因為這些原因，極難預測特定電解質溶液將形成有效SEI層的好壞程度。

在形成SEI層以后，重要的是溶液在電池操作條件下盡可能地化學穩定、電穩定和熱穩定。如果電解質溶液降解，那么電池的容量將隨時間減小。對于所謂的“二次”電池(其被被設計成在其使用壽命期間多次再充電)，容量的這種損失變成嚴重問題。這在每個連續放電循環期間限制電池性能并減少電池可充電和放電的次數。結果是顯著減少電池使用時間。

因此，電池電解質溶液必須能夠首先在陽極反應來形成穩定SEI層，并且其后反應盡可能少，因此電池性能最大化。

電解質穩定性的問題隨著陰極的操作電位增加而變得更明顯，因為在較高電壓下越來越少的材料為電化學穩定的。當操作電位小于3伏時，存在相對大量的可用電池電解質溶劑。隨著較新陰極材料被開發，操作電位已提高到超過4伏(相對于Li/Li⁺)。在這些電位下，許多電解質溶劑無法使用，因為其電化學地降解。更為較新的陰極材料(如富鋰和分層型)具有4.5伏或更高(相較于Li/Li⁺)的操作電位。在這些電位下，極難發現形成良好SEI層且具有良好循環穩定性的電池電解質溶液。即使碳酸亞乙酯也容易在這些電位下發生降解。

在一個方面中，本發明為電池電解質溶液，其包含至少一種溶解于鋰鹽在其中可溶的非水性溶劑相中的鋰鹽，其中至少10重量％的非水性溶劑相為(2,2,3,3-四氟丙基)碳酸甲酯。

本發明此外為包含陽極、陰極、安置于陽極與陰極之間的分離器以及與陽極和陰極的非水性電池電解質溶液接觸的電池，其中電池電解質溶液包含至少一種溶解于鋰鹽在其中可溶的非水性溶劑中的鋰鹽，且非水性溶劑相的至少10重量％為(2,2,3,3-四氟丙基)碳酸甲酯。

已發現本發明的電解質溶液在鋰電池中形成有效且穩定的SEI層。根據本發明的鋰電池具有極良好能量和功率密度，以及極好的倍率性能。本發明的顯著優點在于循環性能。在通過多次充放電循環之后，本發明的電池保持明顯高比例的其初始容量。

本發明的電解質溶液在電池中具有特定優點，其中在電池陰極中的至少一種陰極材料具有相較于Li/Li⁺至少4.5V的工作電壓。因此，本發明的優選的電池具有包含此類陰極材料的陰極。

當(2,2,3,3-四氟丙基)碳酸甲酯以與一或多種其它溶劑的混合物形式存在時，獲得尤其良好的結果。一種此類混合物為(2,2,3,3-四氟丙基)碳酸甲酯、氟乙烯碳酸酯以及碳酸二乙酯和碳酸甲乙酯中的任一者或兩者的混合物。在此類實施例中，這些組分在一起可構成溶劑相的總重量的80％或更大。