[發明專利]一種二次還原制備高純度硫酸氧釩電解液的方法

在審

• 申請號: 201511025527.0
• 申請日: 2015-12-30
• 公開（公告）號: CN105428685A
• 公開（公告）日: 2016-03-23
• 發明（設計）人: 姜殿凱
• 申請（專利權）人: 姜殿凱
• 主分類號: H01M8/18
• 分類號: H01M8/18
• 代理公司: 暫無信息
• 代理人: 暫無信息

技術領域

本發明涉及一種二次還原制備高純度硫酸氧釩電解液的方法。

背景技術

全釩氧化還原液流電池(VRB)是一種優秀的儲能裝置。該電池容量取決于電解液的量和釩離子濃度，電解液可以與電池分開放置，電池壽命長，可靠性高，可快速充放電。在光伏發電、風力發電、削峰填谷等方面有很大發展前景。VRB電池沒有固態反應，不發生電極物質結構形態的改變，且價格便宜，安全環保，操作和維護費用低。VRB電池由兩個電解液池和一層層的電池單元組成。電解液池用于盛放兩種不同的電解液，每個電解液池配有一個泵，用于在封閉的管道中為電池單元輸送電解液。電池單元由兩個“半單元”組成，兩個“半單元”中分別盛放不同離子形態的釩的電解液，中間有隔膜和用于收集電流的電極。硫酸氧釩電解液是釩電池電化學反應的活性物質和電能的載體，是全釩液流電池的關鍵材料，對電池性能有直接影響。目前，釩電池的研究已進入實用化階段，其發展仍受一些關鍵因素制約，高濃度及穩定性好的硫酸氧釩電解液的低成本制備是主要制約因素之一。現有全釩液流電池技術條件下，為了保障電池的綜合性能，要求硫酸氧釩電解液中釩濃度＞2mol/L，要求硫酸氧釩中鈉、鉀或鎂分別＜40ppm，鈣＜25ppm，鐵、錳、鋁、銅、鎳、鋅、鈦、鉻、鉬、鈷、硅或砷等分別＜10ppm，硫酸氧釩純度應99.98％以上。我國擁有豐富的煉鋼釩渣及含釩石煤資源，提釩過程中浸出、反萃取、樹脂解析所得硫酸氧釩溶液的釩濃度＜0.8mol/L，含三價鐵與硫酸氧釩質量比在0.008～0.05范圍內，硫酸氧釩與金屬總雜質質量(VOSO₄/ΣMe＜80，pH＜1.0，該硫酸氧釩溶液不能滿足釩電池電解液技術要求。當前，全釩液流電池的硫酸氧釩溶液的制備方法是把V₂O₅粉末直接加入H₂SO₄溶液，加熱溶解，再加入還原劑將釩的價態還原為四價。該方法制備的硫酸氧釩溶液濃度低，而且市售V₂O₅粉末在酸溶解前，要經進一步除雜提純，其能耗和成本高。直接溶解硫酸氧釩是制備硫酸氧釩電解液最直接、最簡便的方法。但硫酸氧釩價格昂貴，采用這種方法制備釩電池電解液經濟上不可行。電解釩氧化物也被用于制備硫酸氧釩電解液。方法是采用H₂SO₄為陽極室電解液，V₂O₅和H₂SO₄為陰極室電解液，用石墨電極恒流電解。該方法的釩利用率低，而且電解液純度同樣取決于原料V₂O₅的純度。

發明內容

本發明要解決的技術問題是如何克服現有技術的上述缺陷，提供一種二次還原制備高純度硫酸氧釩電解液的方法。

為解決上述技術問題，本二次還原制備高純度硫酸氧釩電解液的方法包括以下步驟，

步驟(1)：將氫氧化鈣用釩渣及石煤提取，得到pH為3.0～4.0的硫酸氧釩溶液；

步驟(2)：將按二價氧化物所需還原劑量7～9倍的硼氫化鈉加入步驟(1)提取得到的硫酸氧釩溶液；

步驟(3)：按照重量份比例計，將HDEHP∶磷酸三丁酯∶磺化煤油為5～15∶3～5∶20～30混合制成萃取劑，在相比O/A＝4：1，萃取時間30min，澄清時間10min的條件下對步驟(2)制得的硫酸氧釩溶液進行多級逆流萃取，級數為3～6級；

步驟(4)：將步驟(3)得到的萃取液進行兩相分離，用去離子水洗滌載釩有機相，在相比O/A＝10:1，洗滌時間5min的條件下；使用100g/L的硫酸溶液進行3～6級多級逆流反萃取載釩有機相，相比O/A＝10～5∶1，萃取時間10min，澄清時間5min，兩相分離后即制得硫酸氧釩反萃取液；

步驟(5)：向步驟(4)制得的硫酸氧釩反萃取液中加入氨水，至硫酸氧釩反萃取液pH為2，加入維生素C調整溶液電位值＜100mV，用步驟(3)制得的萃取劑萃取，級數為3～6級，相比O/A＝5～1:1，萃取時間為20min，兩相分離后，用3g/L的硫酸溶液洗滌載釩有機相，相比O/A＝3:1，洗滌時間5min；用50g/L的硫酸溶液多級逆流反萃取，級數為3～6級，相比O/A＝10～5：1，反萃取時間20min，即得到硫酸氧釩電解液前體；

步驟(6)：將步驟(5)制得的硫酸氧釩電解液前體通過蒸餾濃度至全其質量的70％，即得本硫酸氧釩電解液。