[發明專利]一種香豆素基磺酸酯類光致產酸劑及其制備方法

在審

• 申請號: 201511018166.7
• 申請日: 2015-12-30
• 公開（公告）號: CN105607417A
• 公開（公告）日: 2016-05-25
• 發明（設計）人: 李治全;朱桂剛;劉敬成;劉仁;穆啟道;劉曉亞
• 申請（專利權）人: 蘇州瑞紅電子化學品有限公司;江南大學
• 主分類號: G03F7/004
• 分類號: G03F7/004;C07D311/16
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技術領域

本發明涉及光致產酸劑領域，尤其是涉及一種含有香豆素結構單元與磺酸酯 基團的光致產酸劑及其制備方法。

背景技術

光致產酸劑(光產酸)是指能夠在一定的光源輻射下產生酸性物質，進而作 為進一步反應催化劑的一類化合物。目前，光產酸劑已經在光刻膠、光敏樹脂、 微電子行業和光動態治療等領域得到廣泛的關注。其中，光刻膠是光產酸劑最 重要的應用方向。

利用光敏性的磺酸肟酯類化合物作為光產酸的專利報道已有很多，例如 CN103389621A和CN1246655A等專利。雖然，磺酸肟酯具有較高的產酸效率， 但是磺酸肟酯化合物的熱穩定性和儲存穩定性都存在一定問題，從而影響其在 工業生產中的應用。

發明內容

針對現有技術存在的上述問題，本申請人提供給了一種香豆素基磺酸酯類光 產酸劑及其制備方法。本發明光產酸劑能夠在一定強度的紫外光源下產生具酸 性物質，具有較高的產酸效率，且與i線有良好匹配。

本發明的技術方案如下：

一種香豆素基磺酸酯類的光產酸，其特征在于所述光產酸具有如下分子結構

通式：

其中，

R₁為氫原子、C₁～C₈的脂肪烴基、C₁～C₈的烷氧基中的一種；R₂為氫原子、 C₁～C₆的脂肪烴基、C₁～C₆的烷氧基、-CF₃、-C₄F₉中的一種；磺酸酯基團位于香 豆素的3或4位。

一種香豆素基磺酸酯類光產酸的制備方法，包括如下步驟：

(1)在氧化劑二氧化硒存在的條件下，在有機溶劑二甲苯中將4-甲基-7-R₁基香豆素氧化成中間體B1，具體反應式如下：

其中：R1為氫原子、C₁～C₈的脂肪烴基、C₁～C₈的烷氧基中的一種；

(2)在弱堿催化下，4-R₁基水楊醛與丙二酸二乙酯發生失水縮合反應，生 成不飽和羧基化合物，然后在鹽酸和冰醋酸的催化作用下發生脫羧反應，制得 中間體C，具體反應式如下：

其中：R₁為氫原子、C₁～C₈的脂肪烴基、C₁～C₈的烷氧基中的一種；

(3)三氯氧磷與干燥的DMF反應生成vilsmiere試劑，vilsmiere試劑與中間 體C發生甲醛化反應，制得中間體B2，具體反應式如下：

其中：R₁為氫原子、C₁～C₈的脂肪烴基、C₁～C₈的烷氧基中的一種；

(4)在無水甲醇溶劑中，還原劑硼氫化鈉把中問體B1和B2分子中的醛基 還原，得到醇類化合物D，還原反應方程式如下：

其中：R₁為氫原子、C₁～C₈的脂肪烴基、C₁～C₈的烷氧基中的一種；羥甲基 位于香豆素的3或4位；

(5)以三乙胺為縛酸劑，香豆素醇類化合物D與磺酰氯進行酯化反應，得 到磺酸酯類化合物A，即所述香豆素基磺酸酯類光產酸，具體反應式如下：

其中：R₁為氫原子、C₁～C₈的脂肪烴基、C₁～C₈的烷氧基中的一種；R₂為氫 原子、C₁～C₆的脂肪烴基、C₁～C₆的烷氧基、-CF₃、-C₄F₉中的一種；磺酸酯基團 位于香豆素的3或4位。

所述步驟(1)中氧化反應的溫度為130～150℃。