[發明專利]一種香豆素基磺酸酯類光致產酸劑及其制備方法

在審

• 申請號: 201511018166.7
• 申請日: 2015-12-30
• 公開（公告）號: CN105607417A
• 公開（公告）日: 2016-05-25
• 發明（設計）人: 李治全;朱桂剛;劉敬成;劉仁;穆啟道;劉曉亞
• 申請（專利權）人: 蘇州瑞紅電子化學品有限公司;江南大學
• 主分類號: G03F7/004
• 分類號: G03F7/004;C07D311/16
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1.一種香豆素基磺酸酯類光致產酸劑，其特征在于所述光致產酸劑具有如 下分子結構通式：

其中，

R₁為氫原子、C₁～C₈的脂肪烴基、C₁～C₈的烷氧基中的一種；R₂為氫原子、 C₁～C₆的脂肪烴基、C₁～C₆的烷氧基、-CF₃、-C₄F₉中的一種；磺酸酯基團位于香 豆素的3或4位。

2.一種權利要求1所述香豆素基磺酸酯類光產酸的制備方法，其特征在于 包括如下步驟：

(1)在氧化劑二氧化硒存在的條件下，在有機溶劑二甲苯中將4-甲基-7-R₁基香豆素氧化成中間體B1，具體反應式如下：

其中：R₁為氫原子、C₁～C₈的脂肪烴基、C₁～C₈的烷氧基中的一種；

(2)在弱堿催化下，4-R₁基水楊醛與丙二酸二乙酯發生失水縮合反應，生 成不飽和羧基化合物，然后在鹽酸和冰醋酸的催化作用下發生脫羧反應，制得 中間體C，具體反應式如下：

其中：R₁為氫原子、C₁～C₈的脂肪烴基、C₁～C₈的烷氧基中的一種；

(3)三氯氧磷與干燥的DMF反應生成vilsmiere試劑，vilsmiere試劑與中間 體C發生甲醛化反應，制得中間體B2，具體反應式如下：

其中：R₁為氫原子、C₁～C₈的脂肪烴基、C₁～C₈的烷氧基中的一種；

(4)在無水甲醇溶劑中，還原劑硼氫化鈉把中間體B1和B2分子中的醛基 還原，得到醇類化合物D，還原反應方程式如下：

其中：R₁為氫原子、C₁～C₈的脂肪烴基、C₁～C₈的烷氧基中的一種；羥甲基 位于香豆素的3或4位；

(5)以三乙胺為縛酸劑，香豆素醇類化合物D與磺酰氯進行酯化反應，得 到磺酸酯類化合物A，即所述香豆素基磺酸酯類光產酸，具體反應式如下：

其中：R₁為氫原子、C₁～C₈的脂肪烴基、C₁～C₈的烷氧基中的一種；R₂為氫 原子、C₁～C₆的脂肪烴基、C₁～C₆的烷氧基、-CF₃、-C₄F₉中的一種；磺酸酯基團 位于香豆素的3或4位。

3.根據權利要求2所述的制備方法，其特征在于所述步驟(1)中氧化反應 的溫度為130～150℃。

4.根據權利要求2所述的制備方法，其特征在于所述步驟(2)中縮合反應 中弱堿為哌啶，4-R₁基水楊醛與丙二酸二乙酯的摩爾比為1∶1.3～1.6，所述縮合 反應的反應溫度為75～85℃。

5.根據權利要求2所述的制備方法，其特征在于所述步驟(2)中脫羧反應 中鹽酸和冰醋酸的體積比為1∶1，所述脫羧反應的反應溫度90～100℃。

6.根據權利要求2所述的制備方法，其特征在于所述步驟(3)中三氯化磷 與DMF的摩爾比為1∶1～1.3。