[發(fā)明專利]一種環(huán)丙基甲基酮的制備方法

有效

• 申請?zhí)枺?/td>: 201511010127.2
• 申請日: 2015-12-29
• 公開（公告）號: CN105622369A
• 公開（公告）日: 2016-06-01
• 發(fā)明（設(shè)計）人: 崔峰巍;黃衛(wèi)國;強永康;姚素
• 申請（專利權(quán)）人: 臨海市聯(lián)盛化學(xué)有限公司
• 主分類號: C07C45/59
• 分類號: C07C45/59;C07C45/82;C07C49/293;C07C49/205
• 代理公司: 寧波市鄞州盛飛專利代理事務(wù)所(普通合伙) 33243
• 代理人: 張向飛

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明涉及有機合成領(lǐng)域，具體涉及一種環(huán)丙基甲基酮的制 備方法。

背景技術(shù)

環(huán)丙基甲基酮為黃色或微黃色的透明液體，在水中具有一定 的溶解性，能夠與醇醚混溶。環(huán)丙基甲基酮是合成環(huán)丙乙炔的重 要中間體，而環(huán)丙乙炔不僅是抗艾滋病依氟維倫和伊爾雷敏的重 要中間體，也是殺菌劑嘧菌環(huán)胺、環(huán)唑醇的重要原料，廣泛應(yīng)用 于醫(yī)藥和農(nóng)藥的合成。

現(xiàn)有技術(shù)中，環(huán)丙基甲基酮的制備方法主要有以下幾種：

1、由甲基乙烯基酮與二碘甲烷在辛銅偶的存在下反應(yīng)制得環(huán) 丙基甲基酮(收率為50％)，或者由乙酰氯和環(huán)丙基三甲基硅烷反 應(yīng)制得環(huán)丙基甲基酮。但這兩種存在原料特殊、產(chǎn)率偏低等缺點。

2、α-乙酰-γ-丁內(nèi)酯在水介質(zhì)中鹵化得到5-鹵代-2-戊酮， 5-鹵代-2-戊酮在堿性條件下進行脫鹵化氫環(huán)化反應(yīng)生成環(huán)丙基甲 基酮，反應(yīng)完全后進行蒸餾、分層、萃取、干燥，蒸餾得到環(huán)丙 基甲基酮，但該方法會產(chǎn)生大量廢酸水、廢堿水、固廢殘渣，且 對設(shè)備腐蝕比較嚴重。

又如美國專利(公開號US5254739)公開了一種使用α-乙酰 -γ-丁內(nèi)酯連續(xù)化生產(chǎn)環(huán)丙基甲基酮的方法，在惰性溶劑和過量 的鹵化物催化劑存在下，連續(xù)加入α-乙酰-γ-丁內(nèi)酯，并在反應(yīng) 器上連接蒸餾塔，連續(xù)蒸餾移除產(chǎn)物環(huán)丙基甲基酮，從而提升反 應(yīng)效率、轉(zhuǎn)化率及產(chǎn)率，該方法反應(yīng)效率高，副產(chǎn)物少，催化劑 可循環(huán)使用，可大規(guī)模生產(chǎn)實現(xiàn)工業(yè)化，但該反應(yīng)過程中使用的 催化劑及溶劑量過大，鹵化物均1～100摩爾當(dāng)量過量地對應(yīng)于乙 酰丁內(nèi)酯，并且鹵化物在溶劑中的體積濃度為1～40％，鹵化物催 化劑在重復(fù)使用過程中需要進行一系列處理以提取純的催化劑， 需先蒸餾除去混合在一起的溶劑，加水，萃取移除有機殘余物， 在鹵化物的水溶液中再加入溶劑，蒸餾除去水，然后加入α-乙酰 -γ-丁內(nèi)酯重新開始反應(yīng)，操作繁瑣，并且因反應(yīng)中使用的溶劑 量過量很多且為了在高溫反應(yīng)條件下減少溶劑的揮發(fā)而選用了高 沸點(200℃左右)的溶劑，所以蒸餾除去溶劑的步驟需耗費大量 能量，因水的沸點也不低，從溶劑中蒸餾出水的操作也相當(dāng)耗費 能量，應(yīng)用到工業(yè)生產(chǎn)中這無疑增加了大量成本，萃取移除的有 機殘余物以及蒸餾出的水因含有其他無法去除干凈的化學(xué)物質(zhì)而 成為廢水廢液，原文中并未提及這部分廢水廢液如何處理，直接 排放增加環(huán)境污染，進一步進行除污處理必將繁瑣而且增加成本。

發(fā)明內(nèi)容

本發(fā)明的目的是針對現(xiàn)有技術(shù)存在的上述問題，提出了一種 產(chǎn)品收率高，可連續(xù)性生產(chǎn)，后處理簡單，成本低，更適合工業(yè) 應(yīng)用的環(huán)丙基甲基酮的制備方法。

本發(fā)明的目的可通過下列技術(shù)方案來實現(xiàn)：一種環(huán)丙基甲基 酮的制備方法，所述的制備方法包括如下步驟：

將金屬鹵化物及惰性溶劑加入到固定床反應(yīng)器中，再將固定 床反應(yīng)器加熱至185-195℃，然后向固定床反應(yīng)器中連續(xù)加入α- 乙酰-γ-丁內(nèi)酯，使α-乙酰-γ-丁內(nèi)酯發(fā)生裂解反應(yīng)；

當(dāng)反應(yīng)飽和后，停止加入α-乙酰-γ-丁內(nèi)酯，繼續(xù)反應(yīng)蒸餾至 無產(chǎn)物蒸出，得環(huán)丙基甲基酮粗品；

固定床反應(yīng)器上連接精餾塔，將制得的環(huán)丙基甲基酮粗品轉(zhuǎn) 入精餾塔先高塔分流，然后進行常壓精餾，調(diào)節(jié)回流比，分離雜 質(zhì)，蒸得高純度的環(huán)丙基甲基酮。

本反應(yīng)的實質(zhì)上是內(nèi)酯的脫羧反應(yīng)，脫羧反應(yīng)一般是指羧酸 子中失去羧基放出二氧化碳的反應(yīng)，內(nèi)酯在加熱條件下也可發(fā)生 脫羧基反應(yīng)，已有的研究(AnjanaRC，WeeSC，DevinderK， etal.ChemSocPerkinTrans2，1993，7：1249～1250)表明，γ-丁 內(nèi)酯熱解時主要發(fā)生如下反應(yīng)：

(1)、(2)反應(yīng)分別稱為脫羧基反應(yīng)和脫羰基反應(yīng)，γ-丁內(nèi)酯熱解 的主要反應(yīng)為脫羧基反應(yīng)，副反應(yīng)則是脫羰基反應(yīng)。γ-丁內(nèi)酯熱 解有兩種反應(yīng)模式，一種是分步模式，即反應(yīng)物R0斷裂C2-C3 鍵，生成直鏈的單重態(tài)雙自由基R1，如式(3)所示，

對于脫羰基反應(yīng)，R1斷裂O1-C2鍵生成單重態(tài)雙自由基R2 和CO(p1)，R2再裂解生成乙烯C₂H₄(p2)和甲醛CH₂O(p3)， 如式(4)-(5)所示，