[發明專利]無皂納米級核殼型硅丙乳液的制備方法

有效

• 申請號: 201511007569.1
• 申請日: 2015-12-28
• 公開（公告）號: CN105566558B
• 公開（公告）日: 2017-10-31
• 發明（設計）人: 謝永忠
• 申請（專利權）人: 杭州名匠建筑裝飾工程有限公司
• 主分類號: C08F220/18
• 分類號: C08F220/18;C08F220/14;C08F230/08;C08F265/04;C08F2/24
• 代理公司: 北京眾合誠成知識產權代理有限公司11246
• 代理人: 連平

技術領域：

本發明涉及硅丙乳液的制備方法，特別是涉及一種無皂納米級核殼型硅丙乳液的制備方法。

背景技術：

硅丙樹脂由于同時具備硅樹脂的高耐候性、耐污染性和丙烯酸樹脂的高裝飾性而被廣泛應用。通常，硅丙乳液以含乙烯基的硅烷偶聯劑(通式為CH＝CH(CH₂)nSiX₃，式中，X為氯基、甲氧基、乙氧基、甲氧基乙氧基、乙酰氧基等)為硅源，與丙烯酸酯類單體共聚，在C—C主鏈上引入 -(CH₂)nSiX₃側基。當硅丙乳液用做涂料成膜物時，在干燥成膜過程中， -SiX₃可與空氣中的水發生水解反應，生成-Si(OH)₃，硅羥基間脫水進而縮合形成網狀結構(Si-O-Si)，提高漆膜的耐水性、沖擊強度等物化性能；同時硅羥基還可與底材表面的羥基縮合，提高漆膜與底材的結合力。然而，由于聚丙烯酸酯與聚硅氧烷之間的極性相差很大，且在聚合反應與貯存期間水解縮合反應嚴重，導致體系的工藝穩定性和貯存穩定性降低。在實際應用中，硅丙樹脂由于有機硅單體添加量有限(質量分數小于 10％)，導致涂層性能提高幅度有限，因此如何提高有機硅的含量、降低活性硅烷的水解交聯速度、提高硅丙乳液穩定性成為熱門研究課題。

傳統的解決方案是在聚合反應期間添加大量乳化劑對含-SiX₃的硅丙共聚物加以保護，以維持體系穩定，但大量添加乳化劑又會使乳化劑在涂料成膜過程中滯留在漆膜中造成漆膜失光，附著力、耐水、耐候、耐擦洗等性能大幅降低，影響漆膜的使用性和裝飾性；同時，漆膜中的乳化劑還會隨著時間推移緩慢溶解釋放，造成環境污染。

公開號為CN1431234A、公開日為2003.7.23、申請人為楊慕杰的中國專利公開了“無皂納米級核殼型硅丙乳液的制備方法”，制備過程中，使用反應性乳化劑，首先制得成膜性能良好的納米級純丙核乳液，繼而加入活性有機硅化物和(甲基)丙烯酸酯生成殼乳液，再在有機錫化物或鈦酸酯存在下，完成硅醇基三向的化學鍵合。該發明因采用反應性乳化劑，在乳液聚合后以化學鍵方式牢固連接于聚合物分子鏈上，乳液粒徑為納米級并具有特定的核殼結構特性，用于制造環保型水性乳膠漆，要比一般硅丙乳液具有更加優異的耐候性、耐沾污性、保色性，特別適用于制造高性能外墻乳膠漆，用于高檔住宅小區、別墅、工業建筑物的外墻裝飾。然而，該專利所制備出的硅丙乳液存在耐水性不佳的缺陷。

發明內容：

本發明要解決的技術問題是提供一種無皂納米級核殼型硅丙乳液的制備方法，制備出的硅丙乳液具有很好的耐水性。

為解決上述技術問題，本發明的技術方案是：

一種無皂納米級核殼型硅丙乳液的制備方法，其步驟如下：

(1)將聚苯乙烯磺酸鈉加入去離子水中，常溫下攪拌均勻，水浴加熱至45℃，加入丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸甲酯、八甲基環四硅氧烷、四甲基四乙烯基環四硅氧烷、硅烷偶聯劑A-151，轉入超聲攪拌器中攪拌預乳化1小時，得到預乳化單體；

(2)將去離子水、1/3引發劑加入帶有攪拌器、滴液漏斗、冷凝管、溫度計的四口瓶中，開啟攪拌，升溫至75℃，將步驟(1)得到的預乳化單體通過滴液漏斗中滴加入四口瓶中，調節反應體系pH值為4.5，滴加完畢后恒溫反應1.5小時，加入剩余的引發劑繼續恒溫反應2.5小時，冷卻至45℃，調節反應體系pH值為7.6，過濾后過100目篩，得到無皂硅丙乳液；

(3)將步驟(2)得到的無皂硅丙乳液加入甲醇中，超聲分散30分鐘后移入燒瓶中，滴加乙二胺，加熱至50℃，回流8小時，將反應產物用去離子水離心洗滌3次，得到混合物；

(4)將步驟(3)得到的混合物加入甲醇中，超聲分散30分鐘，進行以下反應：ⅰ，加熱至45℃，加入丙烯酸甲酯反應48小時，離心洗滌；ⅱ將步驟ⅰ得到的產物加入甲醇中，超聲分散30分鐘，加熱至50℃，加入乙二胺反應48小時，離心洗滌；依次重復步驟ⅰ、ⅱ2次，得到無皂納米級核殼型硅丙乳液。

優選地，本發明所述步驟(1)中，聚苯乙烯磺酸鈉的重量是丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸甲酯、八甲基環四硅氧烷、四甲基四乙烯基環四硅氧烷、硅烷偶聯劑A-151總重量的2.5-3％。

優選地，本發明所述步驟(1)中，丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸甲酯、八甲基環四硅氧烷、四甲基四乙烯基環四硅氧烷、硅烷偶聯劑A-151的重量比為18:12:1:4:2。

優選地，本發明所述步驟(2)中，引發劑為過硫酸鉀或過硫酸銨。