[發明專利]包結分離辛基二茂鐵異構體(4-辛基)-二茂鐵和(3-辛基)-二茂鐵的方法

在審

• 申請號: 201510976376.0
• 申請日: 2015-12-23
• 公開（公告）號: CN105503964A
• 公開（公告）日: 2016-04-20
• 發明（設計）人: 馬曉燕;王靈俠;孫坤;洪清;吳濤
• 申請（專利權）人: 西北工業大學
• 主分類號: C07F17/02
• 分類號: C07F17/02
• 代理公司: 西北工業大學專利中心 61204
• 代理人: 王鮮凱

技術領域

本發明屬于辛基二茂鐵的分離提純領域，具體涉及一種包結分離離辛基二茂鐵異 構體(4-辛基)-二茂鐵和(3-辛基)-二茂鐵的方法。

背景技術

二茂鐵及其衍生物因具有穩定性、低毒性、生物活性等特點，已被廣泛用于醫學、 電化學、液晶材料、感光材料、燃料油節油消煙劑、燃氣助燃催化劑等諸多領域。辛 基二茂鐵作為二茂鐵衍生物之一，是目前使用最廣泛的火箭燃料催化劑之一，添加到 火箭燃料中能促進燃料的充分燃燒并起到消煙作用，在航空、航天和航海工業中已經 發揮巨大的作用。按照辛基取代基在茂環上的異構情況可分為正辛基二茂鐵、(2-辛基)- 二茂鐵、(3-辛基)-二茂鐵和(4-辛基)-二茂鐵。然而作為催化劑使用的烷基二茂鐵，其 催化的活性更大程度上與二茂鐵上烷基取代基結構相關。市場上(2-辛基)-二茂鐵、(3- 辛基)-二茂鐵和(4-辛基)-二茂鐵三種異構體(附圖1)是采用正辛基氯為烷基化試劑， 在Lewis酸催化下進行二茂鐵烷基取代反應而合成的一種烷基鏈異構的異構體混合 物，三種同分異構體含量比例接近1:1:1。加之辛基二茂鐵是一種烷基取代的金屬有機 化合物，其沸點高，采取常規的方法很難將各個組分分離。前期，本課題組通過制備 型高效液相色譜可以將上述辛基二茂鐵三種同分異構體進行分離，制備上述三種辛基 二茂鐵的同分異構體，其純度可以達到99.3％。但是由于制備色譜上樣量小，只有微 升級別，分離提純的成本相當高，效率相當低，所以研究一種高效分離制備這三種異 構體的方法，獲得相應純度較高的(2-辛基)-二茂鐵、(3-辛基)-二茂鐵和(4-辛基)-二茂鐵 顯得尤為重要。

中國專利申請CN104876973A公布的技術方案，通過一種常規填料柱分離的方 法，可以將工業品辛基二茂鐵分離成兩種制劑，一種是主要以碳原子數為8的烷基取 代二茂鐵(C8-Fc)，其中包括上述要分離的三種異構體；另一種是其中的副產品，碳 原子總數為16的烷基取代二茂鐵(C16-Fc)。本發明就是以上述方法分離的C8-Fc為 原料，通過外緣親水而內腔疏水的環糊精(附圖2)包結硅膠填充層析柱從C8-Fc分 離出純度較高的(3-辛基)-二茂鐵、(4-辛基)-二茂鐵兩種主要異構體，為其理論研究及 工程化應用奠定基礎。

發明內容

要解決的技術問題

為了避免現有技術的不足之處，本發明提出一種離辛基二茂鐵異構體(4-辛基)-二 茂鐵和(3-辛基)-二茂鐵的方法，利用前期常規填料柱分離所得的C8-Fc為原料，通過 包結柱分離的方法制備的辛基二茂鐵同分異構體；本方法具有上樣量大、效率高、成 本低的特點，可以進行工業化大批量生產。

技術方案

一種一種離辛基二茂鐵異構體(4-辛基)-二茂鐵和(3-辛基)-二茂鐵的方法，其特征 在于步驟如下：

步驟1：將環糊精溶于水中得到環糊精水溶液，倒入硅膠中混和均勻，攪拌待當 水分蒸至混合物呈白色粉末狀時，將此混合物放入烘箱烘干，用分樣篩篩出所需粒徑 的顆粒在抽真空干燥后，再加占混合物總質量的5.5％～6.5％的水放入烘箱，在60～80℃ 使水分平衡8～12h，制備出層析柱填料Immo-CD-1；所述環糊精水溶液的濃度為 10.0％～12.0％；硅膠與環糊精的質量比是5:1～3:1；

步驟2：在層析柱中加入低分子量的直鏈烷烴淋洗劑，然后將淋洗劑攪拌均勻的 填料Immo-CD-1填入層析柱；

步驟3：將占填料總質量的0.10％～0.35％的C8-Fc自層析柱的柱頭加入，再加入 淋洗劑，保證層析柱上端一直有淋洗劑；

步驟4：待層析柱底部淋洗下來的液體有顏色時采集流出的餾分，并用氣相色譜 跟蹤流出餾分的組成成分，根據氣相色譜得到(4-辛基)-二茂鐵、(3-辛基)-二茂鐵以及(2- 辛基)-二茂鐵和(3-辛基)-二茂鐵的混合物；

步驟5：將收集的(4-辛基)-二茂鐵和(3-辛基)-二茂鐵溶液分別放入真空烘箱除溶 劑，得到純度在98.0％以上的(4-辛基)-二茂鐵和(3-辛基)-二茂鐵。

所述步驟1中環糊精是α-CD、β-CD、γ-CD、HP-β-CD或Methyl-β-CD。

所述層析柱尺寸是20×1000mm、25×900mm或30×600mm。

所述步驟2將填料Immo-CD-1填入層析柱時，上端需留有50～150mm的空余。