[發(fā)明專利]一種納米釕炭負(fù)載型催化劑的制備方法

有效

• 申請(qǐng)?zhí)枺?/td>: 201510974077.3
• 申請(qǐng)日: 2015-12-23
• 公開（公告）號(hào): CN105498761B
• 公開（公告）日: 2018-08-28
• 發(fā)明（設(shè)計(jì)）人: 丑凌軍;趙華華;宋煥玲;趙軍;楊建;閆亮
• 申請(qǐng)（專利權(quán)）人: 中國(guó)科學(xué)院蘭州化學(xué)物理研究所
• 主分類號(hào): B01J23/46
• 分類號(hào): B01J23/46;B01J35/00;C07C51/36;C07C53/134
• 代理公司: 蘭州中科華西專利代理有限公司 62002
• 代理人: 方曉佳

本發(fā)明公開了一種納米釕炭負(fù)載型催化劑的制備方法，該方法包括以下步驟：將處理好的活性炭加入到釕鹽水溶液中攪拌浸漬0.5?4 h，然后用堿性化合物水溶液調(diào)節(jié)活性炭和釕鹽的混合漿料pH至7?12，繼續(xù)攪拌1?6 h，靜置2?4 h，過濾，濾餅用水洗滌至中性且無氯離子后，將濾餅在溫度為80?120℃下干燥4?12 h即得處理好的釕炭前驅(qū)體；將處理好的釕炭前驅(qū)體于惰性氣氛條件下進(jìn)行分段焙燒；將焙燒所得產(chǎn)物還原，即得到高分散的納米釕炭負(fù)載型催化劑，該催化劑的釕粒子顆粒尺寸為1?4 nm。本發(fā)明所述方法生產(chǎn)成本低、制備條件溫和、工業(yè)三廢少、所得催化劑具有使用壽命長(zhǎng)等優(yōu)點(diǎn)。

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明涉及一種用于肉桂酸加氫制備3-環(huán)己基丙酸的高活性高穩(wěn)定性納米釕炭負(fù)載型催化劑的制備方法，屬于催化技術(shù)領(lǐng)域。

背景技術(shù)

3-環(huán)己基丙酸又稱菠蘿酸，是重要的有機(jī)合成和醫(yī)藥合成中間體，廣泛應(yīng)用于香料、法尼基轉(zhuǎn)移酶抑制劑和鐵電液晶材料的合成等。工業(yè)上主要用于合成環(huán)己基丙酸烯丙酯（俗稱菠蘿酯）。菠蘿酯是一種具有強(qiáng)烈甜潤(rùn)菠蘿水果香氣的添加劑，廣泛應(yīng)用于食品、化妝品和煙草等領(lǐng)域。目前菠蘿酸的制備方法主要有苯甲醛法和環(huán)己醇法。環(huán)己醇法是以丙烯酸甲酯和環(huán)己醇為原料，二叔丁基過氧化物為引發(fā)劑，經(jīng)過酯交換反應(yīng)合成γ,γ-環(huán)戊基丁內(nèi)酯，然后加氫得到菠蘿酸。該法操作雖然簡(jiǎn)單，但菠蘿酸選擇性較低（69-80%）。苯甲醛法是由苯甲醛與醋酐經(jīng)Perkin反應(yīng)制得的肉桂酸（3-苯基丙烯酸）再催化加氫合成3-環(huán)己基丙酸，總反應(yīng)收率約60%。該法操作簡(jiǎn)單，能耗低，并且由肉桂酸加氫制備菠蘿酸選擇性高。因此工業(yè)上普遍采用苯甲醛法，即肉桂酸催化加氫法制備菠蘿酸。

目前報(bào)道的用于該反應(yīng)的催化劑主要有鎳、鉑和釕催化劑等。Ni催化劑價(jià)格相對(duì)便宜，因此在工業(yè)生產(chǎn)中應(yīng)用較多。丁德生等發(fā)現(xiàn)含鉻雷尼鎳W-7型催化劑（Ni-Cr-Al合金，其比例為38.6:60.1:1.13）在中壓下兩階段加氫可使肉桂酸轉(zhuǎn)化為菠蘿酸，收率90%。Ni催化劑制備方法簡(jiǎn)單，可操作性強(qiáng)，但需在高溫高壓下進(jìn)行，加氫條件苛刻，且Ni催化劑抗毒性能較差，易失活，需進(jìn)一步改進(jìn)。Pt催化劑的初活性較高，反應(yīng)條件溫和，抗毒性能好。王文南等采用浸漬法制備的PtO₂/SiO₂在常溫常壓下反應(yīng)3-5 h即可將肉桂酸幾乎完全轉(zhuǎn)化，菠蘿酸純度達(dá)95%，該催化劑使用5次活性略有下降。雖然Pt催化劑性能優(yōu)于Ni催化劑，但是該催化劑上加氫產(chǎn)物收率不是很高，且成本較高，國(guó)內(nèi)工業(yè)應(yīng)用不是很廣泛。而Ru催化劑表現(xiàn)出高的肉桂酸加氫活性和選擇性，且價(jià)格較Pt催化劑便宜。日本專利JPH10204022A采用Ru/C催化劑在中壓1.0-3.0MPa、100-170℃下反應(yīng)5 h即可獲得96%的3-環(huán)己基丙酸收率。但是該Ru基催化劑的反應(yīng)時(shí)間較長(zhǎng)，反應(yīng)溫度較高，因此反應(yīng)條件相對(duì)苛刻，并且催化劑的穩(wěn)定性沒有提及。因此在肉桂酸加氫過程中依然存在以下主要問題：如何在較溫和地條件下控制使苯環(huán)完全加氫；催化劑的套用次數(shù)、分離損失及活性組分流失等問題。這些因素限制了催化加氫這一清潔生產(chǎn)工藝的推廣應(yīng)用。因此開發(fā)同時(shí)具有高活性、高選擇性和高穩(wěn)定性的催化劑是肉桂酸加氫反應(yīng)的關(guān)鍵技術(shù)。專利CN101502798B、CN101549292B和CN101966457B采用沉淀法結(jié)合液相還原法制備釕炭負(fù)載型催化劑，雖然催化活性高，生產(chǎn)周期短，但是活性組分和載體相互作用不強(qiáng)，導(dǎo)致活性組分易流失，壽命低等缺點(diǎn)。

發(fā)明內(nèi)容

本發(fā)明針對(duì)現(xiàn)有催化劑用于肉桂酸加氫生成3-環(huán)己基丙酸存在催化活性低、穩(wěn)定性低及活性組分易流失等的缺點(diǎn)，提供一種用于肉桂酸加氫反應(yīng)具有高效的催化活性和穩(wěn)定性的納米釕炭負(fù)載型催化劑的制備方法。