[發明專利]一種合成2,3,4,5,6?五氟苯酚的方法

有效

• 申請號: 201510970056.4
• 申請日: 2015-02-15
• 公開（公告）號: CN105418386B
• 公開（公告）日: 2017-10-10
• 發明（設計）人: 邵鴻鳴;何人寶
• 申請（專利權）人: 浙江永太科技股份有限公司
• 主分類號: C07C39/27
• 分類號: C07C39/27;C07C37/055;B01J29/80
• 代理公司: 北京精金石專利代理事務所(普通合伙)11470
• 代理人: 劉曄

1.一種合成2,3,4,5,6-五氟苯酚的方法，所述方法包括以下步驟：

(A)將2,3,4,5,6-五氟-1-鹵代苯在銅催化劑和堿的存在下水解得到2,3,4,5,6-五氟苯酚鈉鹽；

(B)將2,3,4,5,6-五氟苯酚鈉在復合沸石固體超強酸催化劑的存在下進行酸化處理得到2,3,4,5,6-五氟苯酚，

其中所述復合沸石固體超強酸催化劑通過以下步驟制備：

(1)沸石載體預處理，包括以下操作：

(1.1)對天然沸石載體在450℃-650℃焙燒處理后，用含銨離子濃度為0.05～1.0mol/L的硝酸銨、碳酸銨或硫酸銨的銨鹽溶液進行交換處理，銨鹽溶液與沸石的液固體積比為3:1～5:1；交換時間為30分鐘至60小時，用去離子水洗滌交換后的沸石，再進行干燥并在450℃-650℃再次焙燒處理；所述天然沸石為絲光沸石；

(1.2)載體擴孔：將步驟(1.1)得到的沸石放入濃度為0.05～6mol/L的HCl、HNO₃、H₂SO₄或檸檬酸中浸泡6-10小時，用去離子水洗滌至中性，干燥、在450℃-650℃焙燒得到預處理后的載體；

(2)多孔級沸石的合成，包括以下操作：

(2.1)用HNO₃和H₂O₂對碳納米管表面進行改性，得到表面改性的碳納米管，

(2.2)將非硅溶膠和十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)分別溶于無水乙醇后再混合在一起并攪拌0.5-1.5小時，得到混合體系1；將聚氧乙烯-聚氧丙烯-聚氧乙烯的三嵌段共聚物(P123)和經上述表面改性的碳納米管加入到H₂SO₄和HCl混合溶液中，于室溫下攪拌直到P123完全融解，加入溶于無水乙醇的硅溶膠得到的前驅溶液，攪拌2-3小時，得到混合體系2；

(2.3)將混合體系1和2合并并混合均勻后，于95-105℃下水熱合成40-50小時，最后取出，冷卻至室溫，洗滌、抽濾、干燥、焙燒，得到具有雙孔結構的兩種前驅體的沸石，

所述硅溶膠為正硅酸乙酯，非硅溶膠選自鋁酸鈉、硝酸鋁、仲丁醇鋁、叔丁醇鋁、乙醇鋁和異丙醇鋁；

(3)磁性修飾，包括以下步驟：

將摩爾比為n(Fe³⁺)：n(Fe²⁺)為1：0.7-0.5的FeSO₄·7H₂O、Fe₂(SO₄)₃，或n(Fe³⁺)：n(Fe²⁺)為1：0.7-0.5的FeCl₃·6H₂O、FeCl₂溶解在去離子水中，加入十六烷基三甲基溴化銨，在惰性氣氛下，調節pH至9-10；向調節pH后的溶液中加入得自步驟1和步驟2的沸石，滴加正硅酸四乙酯完成后，攪拌6小時，再加入TiSO₄，調pH至13，邊滴加邊攪拌，完成后靜置，利用磁性分離，并用丙酮洗去雜質，之后，將得到的磁性固體超強酸催化劑放入烘箱中，在105℃下烘干；其中步驟1和步驟2的沸石的加入重量比為1:4-1:1；

(4)磷鎢酸/ZrO₂的負載，包括以下步驟：

將Zr(NO₃)₄溶解于去離子水中，配制成質量濃度為30-40％的硝酸鋯水溶液，將前述步驟(3)得到的沸石加入到硝酸鋯水溶液中，強烈攪拌至均勻懸浮，然后滴入氨水使得Zr(OH)₄均勻沉積在沸石上，濾出沉淀物并洗滌、100-110℃烘干，然后在空氣氣氛中在350-450℃焙燒；

將前述在空氣氣氛中在350-450℃焙燒后的沸石用濃度為10重量％的磷鎢酸溶液浸漬8小時，然后蒸干水分，100-110℃烘干，然后在空氣氣氛中200-400℃焙燒，得到負載磷鎢酸/ZrO₂的沸石。

2.根據權利要求1所述的方法，步驟(A)中使用的銅催化劑選自氧化銅、氧化亞銅、銅粉、五水硫酸銅、氯化亞銅和氯化銅。

3.根據權利要求1所述的方法，其特征在于氧化鋯的負載量為沸石重量的5-10％，磷鎢酸負載量為沸石重量的5-10％。