[發明專利]一種橋頭氮原子上帶二茂鐵基團的[FeFe]-氫化酶模型物及其制備方法

在審

• 申請號: 201510967277.6
• 申請日: 2015-12-18
• 公開（公告）號: CN105601678A
• 公開（公告）日: 2016-05-25
• 發明（設計）人: 宋禮成;盧玉;彭飛;楊喜月
• 申請（專利權）人: 南開大學
• 主分類號: C07F17/02
• 分類號: C07F17/02
• 代理公司: 天津佳盟知識產權代理有限公司 12002
• 代理人: 侯力

技術領域

本發明屬于金屬有機和能源科學領域，特別是一種橋頭氮原子上帶二茂鐵基團的[FeFe]-氫化酶模型物及其制備方法。

背景技術

隨著人類社會和經濟的發展，環境和能源問題已經成為人們所面臨的兩大難題。石油、煤炭和天然氣這些天然能源的長期大量使用，使得人們不僅要面臨這些不可再生能源的日益枯竭，而且還要承受著嚴重的環境污染。相比于傳統的天然化石能源，氫氣是一種具有高燃燒值和可再生的清潔能源，但是到目前為止人們還沒有一種可以利用廉價高效的催化劑催化水中的質子大量生產氫氣的方法。[FeFe]-氫化酶是一種能夠高效催化水中質子還原為氫氣的天然酶。目前，科學家們正積極地通過對天然酶的活性中心進行模擬研究以期合成一種理想的“人工酶”產氫催化劑，從而解決日益凸顯的能源危機和嚴重的環境污染問題，參見：Frey,M.ChemBioChem2002,3,153-160；Song,L.-C.Acc.Chem.Res.2005,38,21-28；Lubitz,W.Ogata,H.Rüdiger,O.Reijerse,E.Chem.Rev.2014,114,4081-4148。

值得指出的是，盡管人們已合成一系列[FeFe]-氫化酶模型物，例如氮雜丙撐基橋連類型的[FeFe]-氫化酶模型物，但至今尚無在氮雜丙撐橋的氮原子上連有二茂鐵基團的氫化酶模型物的有關報道，參見：Simmons,T.R.Berggren,G.Bacchi,M.Fontecave,M.Artero,V.Coord.Chem.Rev.2014,270-271,127-150；Camara,J.M；Rauchfuss,T.B.Nat.Chem.2012,4,26-30。鑒于二茂鐵基團具有可逆的單電子氧化還原性質，因此可適用于模擬天然[FeFe]-氫化酶中[4Fe4S]子簇在催化產氫過程中的電子傳遞功能。此外，二茂鐵基團優良的給電子性質也有助于改善模型物的催化產氫功能。因此為了更好地理解[FeFe]-氫化酶催化產氫的機理和提高[FeFe]-氫化酶模型物的催化產氫功能，我們設法將二茂鐵基團連接到氮雜丙撐橋模型物骨架的橋頭氮原子上，合成了四例結構新穎并具有潛在優良催化產氫功能的[FeFe]-氫化酶模型物。

發明內容

本發明的目的是針對上述技術分析，提供一種橋頭氮原子上含二茂鐵基團的[FeFe]-氫化酶模型物及其制備方法，該類模型物在結構上的特點是其橋頭氮原子上連有具有優良傳遞電子功能的二茂鐵基團；模型物的制備工藝簡單、反應條件溫和、易操作，可用來制備多種橋頭氮原子上含二茂鐵基團的[FeFe]-氫化酶模型物。

本發明的技術方案：

一種橋頭氮原子上含二茂鐵基團的[FeFe]-氫化酶模型物，其化學結構式如下所示：

結構式中：R為二茂鐵基[Fc(Fc＝C₅H₄FeC₅H₅)]、亞甲基二茂鐵(CH₂Fc)、亞苯基二茂鐵(C₆H₄Fc)或亞苯基乙炔基二茂鐵(C₆H₄C≡CFc)。

一種所述橋頭氮原子上含二茂鐵基團的[FeFe]-氫化酶模型物的制備方法，步驟如下：

1)氮氣保護下，將(μ-S)₂Fe₂(CO)₆和四氫呋喃混合并攪拌均勻，將得到深紅色溶液利用液氮-丙酮浴降溫至-78℃后，緩慢加入濃度為1M的Et₃BHLi溶液，攪拌反應20分鐘，得到反應液；

2)通過注射器向上述反應液中加入CF₃CO₂H，攪拌反應10分鐘后，加入37wt％甲醛水溶液，然后自然升溫至室溫，攪拌反應1小時后再加入R-NH₂，攪拌反應16小時，得到初級產物；

3)將上述初級產物減壓抽干溶劑，用CH₂Cl₂提取殘余物，然后用二氯甲烷-石油醚混合物為展開劑進行薄層色譜分離，二氯甲烷-石油醚混合物中二氯甲烷與石油醚的體積比為1:2，收集主紅色帶，得到紅色固體即為目標物。

所述步驟1)中(μ-S)₂Fe₂(CO)₆、四氫呋喃與Et₃BHLi的用量比為2.0mmol:25mL:4mL。