[發(fā)明專利]一種4,4?二氯二苯砜的制備方法

有效

• 申請(qǐng)?zhí)枺?/td>: 201510922884.0
• 申請(qǐng)日: 2015-12-14
• 公開（公告）號(hào): CN105566180B
• 公開（公告）日: 2017-11-21
• 發(fā)明（設(shè)計(jì)）人: 劉軍強(qiáng);朱敘金
• 申請(qǐng)（專利權(quán)）人: 河北旭隆化工有限公司
• 主分類號(hào): C07C315/00
• 分類號(hào): C07C315/00;C07C317/14
• 代理公司: 石家莊國(guó)域?qū)＠虡?biāo)事務(wù)所有限公司13112
• 代理人: 胡澎

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明涉及化學(xué)材料的制備技術(shù)領(lǐng)域，具體地說(shuō)是一種4,4-二氯二苯砜的制備方法。

背景技術(shù)

4,4-二氯二苯砜，簡(jiǎn)稱DDS，為一種白色晶體，可升華，易溶于苯，氯苯，DMF等有機(jī)溶劑，微溶于乙醇，甲醇，不溶于水，閃點(diǎn)為233℃，沸點(diǎn)為397℃，熔點(diǎn)為246-251℃；其在工程塑料和精細(xì)化工領(lǐng)域有著廣泛的用途，是制造聚砜、聚醚砜等工程塑料的主要原料；也是合成4,4-二氨基二苯砜和醫(yī)藥，染料，農(nóng)藥的中間體，已在工程塑料和精細(xì)化工等領(lǐng)域有著廣泛的應(yīng)用。

目前，4,4-二氯二苯砜的合成方法已經(jīng)相對(duì)較為成熟，主要有以下四種：

a）氯磺酸法；其化學(xué)反應(yīng)原理如下：

其具體方法為先用硫酸在150-160℃下對(duì)氯苯進(jìn)行磺化，生成對(duì)氯苯磺酸后，在催化劑作用下，在80℃下滴加氯磺酸進(jìn)行反應(yīng)，1小時(shí)后生成對(duì)氯苯磺酰氯；然后在二氯二苯砜存在下，對(duì)氯苯磺酰氯與氯苯混合，生成4,4-二氯二苯砜，收率可達(dá)70%左右。該生產(chǎn)工藝比較成熟，產(chǎn)品質(zhì)量較好，但工藝復(fù)雜，生產(chǎn)設(shè)備多，成本高，生產(chǎn)過(guò)程中會(huì)產(chǎn)生大量氯化氫氣體，對(duì)環(huán)境造成嚴(yán)重污染。

b）硫酸法：硫酸法是由氯苯與硫酸磺化制得對(duì)氯苯磺酸，再與過(guò)量的氯苯縮合而得。其其化學(xué)反應(yīng)原理如下：

具體是將反應(yīng)塔溫度升到200℃以上時(shí)，開始連續(xù)通入過(guò)熱的氯苯蒸氣，使塔內(nèi)溫度穩(wěn)定在260℃，再通入92%左右的硫酸，反應(yīng)產(chǎn)物從塔底流出，過(guò)量的氯苯及反應(yīng)生成的水經(jīng)冷凝分離，分出水份，回收氯苯再用；塔底流出物反復(fù)用水煮洗、離心、沖洗、甩干得粗品，收率為46-47%，最后精制而得產(chǎn)品。該方法原料簡(jiǎn)單，生產(chǎn)成本低，且可連續(xù)化，但是反應(yīng)溫度高，反應(yīng)時(shí)間長(zhǎng)，設(shè)備腐蝕嚴(yán)重，產(chǎn)品質(zhì)量不穩(wěn)定，收率較低。

c）氯化亞砜法：

該方法是將氯化亞砜和氯苯在催化劑作用下進(jìn)行傅克反應(yīng)，反應(yīng)結(jié)束后降溫水解，再升溫溶解，然后冷卻，晶體析出，過(guò)濾得到4,4-二氯二苯亞砜，然后將其溶于冰醋酸中，加雙氧水進(jìn)行氧化反應(yīng)，反應(yīng)完畢后降溫冷卻，過(guò)濾，得到4,4-二氯二苯砜。但是，該方法在反應(yīng)過(guò)程中會(huì)產(chǎn)生大量的氯化氫氣體，并且使用的原料三氯化鋁和氯化亞砜會(huì)分解出二氧化硫氣體，嚴(yán)重影響了車間和原料存儲(chǔ)區(qū)的環(huán)境，生產(chǎn)周期也較長(zhǎng)，所使用的化工原料品種較多。

d）三氧化硫-氯化亞砜法：

該方法是先將三氧化硫滴加到氯苯中進(jìn)行磺化反應(yīng)，反應(yīng)完畢后，加入催化劑二甲基亞砜，升溫通氮?dú)夂螅渭勇然瘉嗧窟M(jìn)行酸鹵化反應(yīng)，反應(yīng)中產(chǎn)生大量的氯化氫和二氧化硫氣體用堿液吸收，反應(yīng)完畢后進(jìn)行水解析出，降溫過(guò)濾，得到4,4-二氯二苯砜，最后精制而得產(chǎn)品。但是次方法工藝路線比較長(zhǎng)，傅克反應(yīng)溫度高，反應(yīng)時(shí)間較長(zhǎng)，并且反應(yīng)產(chǎn)生大量的有害氣體，成本也相對(duì)較高。

因此，概括地講，采用現(xiàn)有技術(shù)中比較成熟的方法來(lái)合成4,4-二氯二苯砜，存在如下問(wèn)題： 1）生產(chǎn)工藝周期比較長(zhǎng)，有二到三步反應(yīng)；2）反應(yīng)過(guò)程中產(chǎn)生大量的有害氣體，容易污染環(huán)境；3）反應(yīng)溫度較高，對(duì)設(shè)備容易產(chǎn)生腐蝕；4）產(chǎn)品質(zhì)量不太穩(wěn)定，收率很低；5）產(chǎn)生的三廢相對(duì)較多，環(huán)保壓力較大。可見，針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)的不足，我們非常有必要開發(fā)一種生產(chǎn)工藝簡(jiǎn)單、反應(yīng)條件溫和、在生產(chǎn)中不易腐蝕設(shè)備、產(chǎn)品穩(wěn)定、收率高且環(huán)保便于工業(yè)推廣應(yīng)用的制備方法。

發(fā)明內(nèi)容

本發(fā)明的目的是提供一種4,4-二氯二苯砜的制備方法，以解決現(xiàn)有制備方法存在反應(yīng)步驟繁瑣復(fù)雜、反應(yīng)溫度較高、不便于生產(chǎn)控制、產(chǎn)品質(zhì)量穩(wěn)定性差、產(chǎn)率低、容易腐蝕設(shè)備以及產(chǎn)生的三廢較多等問(wèn)題。

本發(fā)明的目的是通過(guò)以下技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)的：一種4,4-二氯二苯砜的制備方法，包括以下步驟：

以二甲基亞砜為催化劑，以液體三氧化硫和硫酸二甲酯為反應(yīng)原料，在10-50℃下酯化反應(yīng)2-3h，得酯化料；在20-50℃的條件下，將所述酯化料滴加到氯苯中，攪拌，反應(yīng)1-3h，得縮合料；將所述縮合料升溫至50-70℃，滴加到堿溶液中水解，升溫至70-100℃，攪拌，回流1-1.5h，降溫至10-60℃，離心，取濾餅洗滌至中性，得4,4-二氯二苯砜；

所述二甲基亞砜:三氧化硫:硫酸二甲酯的質(zhì)量比為0.04-0.07: 1:0.6- 0.9；

所述酯化料和氯苯的質(zhì)量比為1.2-1.6:1。

本發(fā)明中所述的酯化反應(yīng)物料添加順序?yàn)橄确Q取二甲基亞砜，然后將三氧化硫和硫酸二甲酯加入到二甲基亞砜中。

本發(fā)明中所述二甲基亞砜:三氧化硫:硫酸二甲酯的質(zhì)量比優(yōu)選為0.05: 1:0.8；所述酯化料和氯苯的質(zhì)量比優(yōu)選為1.3:1。