[發(fā)明專利]一種枯烯基聚氧乙烯醚的合成方法

在審

• 申請?zhí)枺?/td>: 201510909008.4
• 申請日: 2015-12-10
• 公開（公告）號: CN105399939A
• 公開（公告）日: 2016-03-16
• 發(fā)明（設(shè)計）人: 向松柏;金一豐;萬慶梅;董楠;葉志勇
• 申請（專利權(quán)）人: 浙江皇馬科技股份有限公司
• 主分類號: C08G65/28
• 分類號: C08G65/28
• 代理公司: 紹興市越興專利事務(wù)所(普通合伙) 33220
• 代理人: 蔣衛(wèi)東

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明涉及一種枯烯基聚氧乙烯醚的合成方法，屬于有機化合物合成技術(shù)領(lǐng)域。

背景技術(shù)

隨著建筑技術(shù)的發(fā)展、施工技術(shù)要求的不斷提高及混凝土技術(shù)的迅速發(fā)展，我國聚羧酸系高性能減水劑及其應(yīng)用技術(shù)水平不斷提高。聚羧酸系減水劑具有摻量低、保坍性能好、混凝土收縮率低、分子結(jié)構(gòu)可調(diào)性強、高性能化化潛力大、生產(chǎn)工藝清潔化等突出優(yōu)點，能大大改善混凝土的工作性能，大幅度提高混凝土的抗壓強度及耐久性，廣泛應(yīng)用于鐵路、公路、建工、港工、海工、水電、核電、市政工程等混凝土工程建設(shè)領(lǐng)域。

聚羧酸系減水劑的合成方式有兩種，一種是不含有不飽和雙鍵的聚醚，比如聚乙二醇單甲醚MPEG，通過與帶有不飽和雙鍵的甲基丙烯酸或丙烯酸反應(yīng)，制得聚乙二醇單甲醚的甲基丙烯酸酯或丙烯酸酯，然后采用水性自由基聚合工藝將其與甲基丙烯酸或丙烯酸等單體共聚得到聚羧酸系減水劑，但其存在工藝路線長、生產(chǎn)復雜、耗能大、成本高、產(chǎn)品質(zhì)量波動性大等缺點；另一種是以含有不飽和雙鍵的低分子量物質(zhì)作為起始劑，通過與環(huán)氧乙烷的直接加成反應(yīng)，制得帶有不飽和雙鍵的聚氧乙烯醚，比如烯丙醇聚氧乙烯醚APEG，直接采用水性自由基聚合工藝將其與甲基丙烯酸或丙烯酸、馬來酸酐、甲基丙烯磺酸鈉等單體共聚得到聚羧酸系減水劑，但由于烯丙醇聚氧乙烯醚APEG的活性較低，合成的聚羧酸系減水劑梳狀結(jié)構(gòu)的規(guī)整度和轉(zhuǎn)化率較差，其合成的聚羧酸系減水劑的應(yīng)用性能受到影響與限制。

近年來發(fā)展起來帶有支鏈的甲基烯丙醇聚氧乙烯醚為單體制得的聚羧酸系減水劑，它具有較高效的性能，如摻量更低、減水率更高、但保保坍性能較一般。而枯烯基聚氧乙烯醚這種具有特定結(jié)構(gòu)的單體，其引入了芳環(huán)及異丙烯基結(jié)構(gòu)，使得該單體制備的聚羧酸減水劑的分子結(jié)構(gòu)更利于在水泥顆粒表面的吸附及改善聚醚鏈的舒展，從而達到在減水、保坍性能上提高的目的，同時在降低混泥土粘度、改善混泥土和易性和強度方面也有一定程度的提高。

現(xiàn)有關(guān)于枯烯基聚氧乙烯醚的合成技術(shù)，鮮見有報道。

基于此，做出本申請。

發(fā)明內(nèi)容

為了克服現(xiàn)有枯烯基聚氧乙烯醚合成過程中所存在的上述缺陷，本發(fā)明提供一種副產(chǎn)物含量低、分子量分布窄、雙鍵保護率高的枯烯基聚氧乙烯醚的合成方法。

為實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采取的技術(shù)方案如下：

一種枯烯基聚氧乙烯醚的合成方法，以異丙烯基枯烯醇與環(huán)氧乙烷為原料，進行如下反應(yīng)：

1)重量百分比為5-20％的異丙烯基枯烯醇先與催化劑一反應(yīng)后，再投入到剩余的異丙烯基枯烯醇中，并通入環(huán)氧乙烷反應(yīng)制得枯烯基聚氧乙烯醚低聚物；

2)重量百分比為5-20％的枯烯基聚氧乙烯醚低聚物先與催化劑二反應(yīng)后，再投入到剩余的枯烯基聚氧乙烯醚低聚物中，并通入環(huán)氧乙烷反應(yīng)制得枯烯基聚氧乙烯醚。

進一步的，作為優(yōu)選：

步驟(1)中，異丙烯基枯烯醇先與催化劑一反應(yīng)的溫度為20-55℃，時間為0.5-1.0小時；反應(yīng)結(jié)束后加入到剩余的異丙烯基枯烯醇中，氮氣置換，通入環(huán)氧乙烷，環(huán)氧乙烷參加反應(yīng)時的反應(yīng)溫度為90-110℃，反應(yīng)時間為4.0-7.0小時；反應(yīng)結(jié)束后，降溫到70℃，得枯烯基聚氧乙烯醚低聚物。

步驟(2)中，枯烯基聚氧乙烯醚低聚物與催化劑二反應(yīng)的溫度為30-60℃，時間為0.5-1.0小時；反應(yīng)結(jié)束后加入到剩余的枯烯基聚氧乙烯醚低聚物中，氮氣置換，通入環(huán)氧乙烷，環(huán)氧乙烷參加反應(yīng)時的反應(yīng)溫度為110-140℃，反應(yīng)時間為4.0-8.0小時；反應(yīng)結(jié)束后，降溫到75℃，得枯烯基聚氧乙烯醚。

步驟(1)中，異丙烯基枯烯醇與環(huán)氧乙烷的投料重量比為1：1.1-2.6，催化劑一用量為枯烯基聚氧乙烯醚低聚物的重量百分比的0.2-1.0‰。

步驟(1)中，催化劑一采用鈉、鉀、氫化鈉中的一種或多種。

步驟(2)中，枯烯基聚氧乙烯醚低聚物與環(huán)氧乙烷的投料重量比為1：2.0-9.0，催化劑二用量為枯烯基聚氧乙烯醚的重量百分比的0.3-1.2‰。

步驟(2)中，催化劑二采用鈉、鉀、氫化鈉中的一種或多種。

步驟(1)中，催化劑一的加入時間(即開始加催化劑至催化劑加入完畢所需時間)為30-50min。

步驟2)中，催化劑二加入時間為30-50min。

所述的枯烯基聚氧乙烯醚低聚物的分子量為300-500，枯烯基聚氧乙烯醚的分子量為1000-5000。