[發明專利]木制品中氯代磷酸酯類阻燃劑的測定方法

在審

• 申請號: 201510897223.7
• 申請日: 2015-12-07
• 公開（公告）號: CN105403650A
• 公開（公告）日: 2016-03-16
• 發明（設計）人: 董麗君;張麗;王偉;許美玲;楊娟
• 申請（專利權）人: 中華人民共和國臨沂出入境檢驗檢疫局
• 主分類號: G01N30/88
• 分類號: G01N30/88
• 代理公司: 濟南舜源專利事務所有限公司 37205
• 代理人: 江莉莉

技術領域

本發明屬于阻燃劑檢測領域，具體涉及木制品中氯代磷酸酯類阻燃劑的測定方法。

背景技術

隨著全球安全環保意識的日益加強，人們對防火安全及制品阻燃的要求越來越高，無鹵、低煙、低毒的環保型阻燃劑已成為人們追求的目標。我國最新的GB20826《公共場所阻燃制品及組件燃燒性能要求和標識》中明確了公共場所用阻燃制品及其組件的定義及分類、燃燒性能要求及標識等內容提出了相應的燃燒等級。隨后《阻燃膠合板》、《阻燃纖維板》、《阻燃復合地板》、《木結構設計規范》等標準中也明確規定相關產品的燃燒等級。

有機磷酸酯(Organophosphateesters，OPs)是一大類應用廣泛的阻燃劑和增塑劑，根據其側鏈基團的不同可將OPs分成兩組:一組為氯代OPs，常作為阻燃劑使用；另一組組為非氯代OPs，常作為增塑劑使用。有機磷酸酯類阻燃劑(Organophosphorusflameretardants，OPFRs)以其出色的阻燃作用，被廣泛應用于紡織、電子、家裝建材等行業。常見的OPFRs主要包括磷酸三(2-氯)乙酯(TCEP)、磷酸三(2-氯)丙酯(TCPP)、磷酸三(1,3-二氯)丙酯(TDCP)。隨著2004年歐洲先后禁用五溴聯苯醚、八溴聯苯醚等溴代阻燃劑，OPFRs在全世界的產量和用量迅速提高。而我國2007年的產量已經超過了7萬噸。由于OPFRs以物理方式而非化學鍵的方式添加在產品中，因此這些產品在生產、使用以及回收處理過程中，OPFRs中的OPs單體極易逃逸揮發進周圍的環境中。目前，有報道在大氣、表層土壤、污水以及生物樣品和人體中檢測出OPs單體，研究人員對OPs的毒理學進行了深入研究后發現其毒理效應顯著，如TCEP具有有致癌作用，TCPP和TDCP能干擾激素水平，具有潛在的致癌性，人體新居綜合征也與OPs具有顯著的相關性。伴隨著產量的增加和使用范圍的不斷擴大，目前OPFRs已經引起各國政府的高度關注。在歐盟79/663/EEC、83/264/EEC指令、德國《食品與日用消費品法》、英國《有害物質安全法規》、日本《家用產品有害物質控制法》、歐洲玩具EN71標準中均嚴格限制了OPFRs的使用。我國國家標準《生態紡織品技術要求》對TDCP等5中有機磷酸酯類物質禁用。

我國木材及其制品在進行阻燃處理時，應考慮這些因素及其產生的影響，積極采取適當的應對措施。探索出有效的檢測方法，建立統一的磷酸酯類阻燃劑的使用規范和監管制度。這有利于保護環境安全，保護人類和動物的健康安全以及社會的可持續發展。

何麗雄等人在《分析測試學報》中披露了《固相萃取/氣相色譜-質譜聯用技術快速測定水中有機磷酸酯阻燃劑與增塑劑》一文中披露了利用固相萃取技術快速富集表層水中的有機磷酸酯類化合物的方法，并結合氣相色譜-質譜聯用分析技術，建立了快速測定水中常見磷酸酯類化合物的方法。該方法的特點是利用固相萃取小柱進行凈化，是將目標物質吸附到凈化小柱上，然后采用有機溶劑洗脫下來進行測定，但是上述的方法針對氯代磷酸酯類阻燃劑尤其是磷酸三(2氯)乙酯、磷酸三(2氯)丙基酯、磷酸三(1.3-2氯)異丙基酯這三種氯代磷酸酯阻燃劑屬于弱極性物質，固相萃取易吸附不完全影響回收率；同時由于木制品不同于水樣，成分多樣，構成復雜，基質干擾嚴重，固相萃取易將目標檢測物之外的極性物質吸附到固相萃取小柱上，從而影響檢測結果。

因此，需要針對上述的方法進行改進，發明一種能準確定性和定量檢測氯代磷酸酯類阻燃劑的方法。

發明內容

為了解決上述的技術問題，本發明提供了一種能準確定性和定量對氯代磷酸酯類阻燃劑進行測定的方法。

本發明的樣品前處理是對傳統木制品振蕩提取方法的改進，由于木制品尤其是刨花板和密度板原料復雜，傳統振蕩提取基質干擾較大，本發明選用微波提取，提取液清澈，目標物質損耗小，保證了三種阻燃劑的提取效率，凈化步驟選取PSA柱，操作簡單，凈化效果較好。

因此，本發明的檢測，其前處理是用丙酮微波提取木制品樣品中的磷酸三(2氯)乙酯、磷酸三(2氯)丙基酯、磷酸三(1.3-2氯)異丙基酯，再選擇PSA柱對提取液進行凈化，最后結合氣相色譜質譜(GC-MS)通過化合物的特征碎片離子，液相色譜質譜(LC-MS/MS)通過檢測離子對分別實現準確的定性和定量分析，以填補木制品中有機磷酸酯阻燃劑檢測方法的空白。

本發明的測定方法包括如下步驟：

木制品中三種氯代磷酸酯阻燃劑的測定方法，包括如下步驟：

(1)提取