[發明專利]一種鈦硅分子篩催化劑的原位再生方法

在審

• 申請號: 201510875249.1
• 申請日: 2015-12-02
• 公開（公告）號: CN105363499A
• 公開（公告）日: 2016-03-02
• 發明（設計）人: 王志明;王聰;趙敏偉;劉林林;呂威鵬;王憲;梁軍湘;李榮;楊克儉;王亮;袁海朋;張沫;張二濤;龍瀅;李黎峰;霍朝飛;李成義
• 申請（專利權）人: 中國天辰工程有限公司;天津天辰綠色能源工程技術研發有限公司
• 主分類號: B01J38/52
• 分類號: B01J38/52;B01J38/66;B01J38/06;B01J38/12;C07D301/12;C07D303/04
• 代理公司: 天津濱海科緯知識產權代理有限公司 12211
• 代理人: 李納

技術領域

本發明涉及催化劑再生技術領域，特別是涉及一種用于固定床反應器的鈦硅分子篩催化劑的原位再生方法。

背景技術

環氧丙烷是重要的有機化工原料，是僅次于聚丙烯的第二大丙烯衍生物，產量已經超過丙烯腈。環氧丙烷是重要的有機化工產品，主要用于聚醚多元醇和丙二醇的生產，它們是生產聚氨酯泡沫塑料、不飽和聚酯樹脂、非離子型表面活性劑、油田破乳劑、增塑劑、汽車制動液、阻燃劑、潤滑油等的主要原料，廣泛用于化工、輕工、醫藥、食品和紡織等行業。環氧丙烷市場需求快速增長。

目前工業上環氧丙烷生產工藝主要有氯醇法、共氧化法、異丙苯氧化法和雙氧水直接氧化法。其中氯醇法因消耗大量高能耗的氯氣、石灰原料和水資源，生產過程中設備腐蝕也比較嚴重，產生大量的廢水和廢渣，環境污染嚴重，正逐漸為各國淘汰。我國2011年國家發展和改革委員會令第9號《產業結構調整指導目錄(2011年本)》已將氯醇法列為限制類；共氧化法設備投資大且受到聯產品銷路的制約。采用無聯產品的雙氧水直接氧化法生產環氧丙烷的生產新工藝是今后發展的主要方向。

鈦硅分子篩由于其反應條件溫和，環境友好，是一種新型的催化材料，能催化多種反應如環己酮肟化、醇類氧化等。其在系統的環氧化反應中也表現出卓越的催化性能。

在使用鈦硅分子篩催化系統環氧化的過程中，隨著使用時間的延長，催化劑的活性逐漸下降、失活，這主要是由于反應過程中產生的副產物等有機物在催化劑表面沉積，堵塞催化劑孔道引起的。繼續使用這些性能下降的催化劑會減少產品的收率增加生產成本，因此需要將這些活性下降的催化劑換成新的或者再生該催化劑來恢復活性。其中通過再生該催化劑來恢復活性能降低運行成本，因此一種操作周期短，活性恢復率高的催化劑再生方法非常重要。同時再生方法最好為原位再生方法，不需要將催化劑卸出，能有效降低再生工作量，縮短再生周期。

現有專利中陶氏環球技術有限責任公司2013年公開(CN103347609A):將失活的催化劑與包含至少一種氧化劑并還包含有機化合物的再生溶液接觸以再生催化劑。該方案再生過程中氧化劑同時和有機化合物接觸，存在一定安全性問題。

中國石油化工股份有限公司2013年公開(CN102941117A)：將液體溶劑以從上到下的方式進入固定床反應器，同時氮氣以相反的方式進入反應器，對催化劑進行再生。該再生方案中再生作用主要來源于溶劑的溶解作用，再生周期長，活性恢復率還有提升空間；中國石油化工股份有限公司2009年公開(CN101439300A)：用過氧化氫水溶液100～200℃和1.0～6.0MPa壓力下洗滌。其同樣適用于在固定床反應器中的情形，此時在用過氧化氫處理前和處理后采用溶劑進行洗滌。該再生方案的問題在于，使用過氧化氫再生時溫度壓力高，導致操作能耗上升，同時過高的壓力也影響安全性。

發明內容

有鑒于此，本發明創造旨在提出一種節能、高效的失活鈦硅分子篩催化劑的原位再生方法，以克服現有技術的不足。

為達到上述目的，本發明創造的技術方案是這樣實現的：

一種鈦硅分子篩催化劑的原位再生方法，包括下列步驟：(1)熱溶劑沖洗(2)氧化劑氧化處理(3)熱溶劑洗滌；

所述的步驟(1)中的熱溶劑為pH為7～12的堿性熱溶劑，以除去堵塞催化劑孔道的有機物；

所述的步驟(2)中的采用氧化性氣體與惰性氣體的混合氣或雙氧水中的至少一種對催化劑進行氧化處理，除去催化劑上和孔道內附著的有機物、低聚物；

所述的步驟(3)使用熱溶劑對經過氧化深度處理的催化劑進行洗滌，脫除氧化深度處理的殘留物。

優選的，所述步驟(2)中使用pH為4.5～10質量分數為0.1％～10％的雙氧水作為氧化劑，同時，雙氧水中含有添加劑，所述添加劑為硅溶膠、硅酸乙酯、硅酸鈉中的一種或多種的混合物。

優選的，所述添加劑的含量是質量分數為0.1％～10％。

優選的，所述步驟(1)中的pH為7～12的堿性熱溶劑和所述步驟(2)中的pH為4.5～10的雙氧水均是通過向溶劑中加入堿性調節劑得到的，所述堿性調節劑為金屬氫氧化物或氨氣、氨水中的一種或多種的混合物。

優選的，所述熱溶劑為甲醇、乙醇、異丙醇、正丙醇或叔丁醇類液態醇溶劑中的一種或多種的混合物。

進一步的，所述步驟(2)中使用臭氧或氧氣與惰性氣體的混合氣作為氧化劑，其中，所述氧氣或臭氧的體積分數≤30％，所述惰性氣體為空氣、氮氣、氬氣、氦氣、二氧化碳中的一種或多種的混合物。