[發明專利]一種乙炔環三聚制備苯的催化劑及制備苯的方法

在審

• 申請號: 201510864201.0
• 申請日: 2015-12-01
• 公開（公告）號: CN105498757A
• 公開（公告）日: 2016-04-20
• 發明（設計）人: 許磊;徐力;袁揚揚;張曉敏;陳欣
• 申請（專利權）人: 中國科學院大連化學物理研究所
• 主分類號: B01J23/44
• 分類號: B01J23/44;B01J23/46;C07C2/48;C07C15/04
• 代理公司: 沈陽晨創科技專利代理有限責任公司 21001
• 代理人: 張晨

本發明公開了一種乙炔環三聚制備苯的催化劑及制備苯的方法，該方法包括：采用浸漬法制備大孔硅膠負載的復合鈀、釕、銠過渡金屬催化劑，將所制備的催化劑置于不銹鋼反應器中氫氣氣氛下活化預處理，將包含10?50％體積乙炔和50?90％體積氮氣的物料組分通入反應器與預處理后的催化劑接觸，在300?600℃的溫度下使乙炔發生環三聚反應生成苯。本發明不僅操作簡單，易于實現，且所制備的催化劑表現出較高的乙炔轉化率和苯選擇性。

技術領域

本發明屬于化學化工領域，涉及到一種乙炔環三聚制備苯的催化劑及制備苯的方法。

背景技術

苯、甲苯和二甲苯等輕質芳烴作為最基本的化學工業原料，廣泛應用于制取橡膠、纖維、塑料、染料等化工產品。芳烴早期主要從煤焦油中提取，由于產品純度低、工藝落后，同時伴隨現代煉油工藝的發展，現在芳烴主要來源于石油化工中的催化重整和烴類裂解。近年來，隨著合成材料的快速發展和對其它精細化學品需求的日益增長，芳烴的需求量持續增加，但石油資源卻逐漸減少，因此利用無環的簡單分子，如甲烷、甲醇、乙炔等，使其發生芳構化反應直接轉變為高附加值的輕質芳烴，將會為芳烴生產開辟新的途徑。

乙炔具有很高的反應活性，一定條件下可以發生環三聚反應生成苯。該芳構化反應雖然在熱力學上強放熱，但是無催化劑參與時需要在400℃的高溫下才能發生，而且苯生成量極少，副產物較多。自1948年Reppe等人首次報導(Ann.Chem.1948,560,104)NiBr2催化劑可以催化炔烴的環三聚反應來合成各種取代苯衍生物以來，炔烴的芳構化反應就引起了國內外研究者們的廣泛關注。很多過渡金屬被發現可以催化乙炔的芳構化反應，但反應條件一般較為苛刻且苯的選擇性較低。

Elsternwick等人(U.S.P.4424401)公開了在ZSM-5沸石催化劑表面，并在惰性氣體、水、氫氣和醇存在的條件下乙炔芳構化反應性能。結果發現，ZSM-5分子篩在260-550℃的范圍內可以較好地催化該反應，但極易失活。Timmons等人(U.S.P.5118893)公開了在含Ni、Co的ZSM-5催化劑表面，并在H2O、H2存在的條件下乙炔發生芳構化反應的情況。結果表明，其穩定性有一定程度提高，但芳烴選擇性降低。A·馬馬多夫等人(CN 101155766A)公開了乙炔在甲烷、二氧化碳和氫氣存在條件下，于600-1000℃的范圍內不需要催化劑參與即可以同時制備苯和乙烯的方法，該方法完全利用熱反應，因此反應溫度相對較高。

Tysoe等人(J.Chem.Soc.,Chem.Commun.1983,623)和Sesselmann等人(Surf.Sci.1983,135,128)分別報導了過渡金屬Pd在低溫下具有優異的乙炔環三聚反應性能，發現乙炔在小于210K溫度下吸附在Pd(111)單晶催化劑表面后，程序升溫過程中約30％的吸附態乙炔發生環三聚反應轉化為苯。

綜上所述，目前公開報道的乙炔芳構化反應均存在弊端，如芳烴選擇性較低、反應進料組分較為復雜、催化劑易失活等。Pd(111)單晶催化劑表面反應雖然體現出較好的低溫環三聚反應性能，但該過程需要在超高真空條件下進行，而且具有較多的Pd(111)晶面的催化劑制備困難。

發明內容

本發明的目的是提供了用于乙炔芳構化制備苯的催化劑及方法，尤其是該方法可以獲得較高的乙炔轉化率和苯選擇性。

一種乙炔環三聚制備苯催化劑，該催化劑為大孔硅膠負載的高分散鈀、釕或/和銠過渡金屬復合催化劑，該催化劑首先采用浸漬方法將過渡金屬鈀負載到經過焙燒預處理的大孔硅膠載體上，再依次負載過渡金屬釕或/和銠制備而得；該催化劑中鈀負載量以鈀質量記為大孔硅膠的0.1-2％，釕負載量以釕質量記為大孔硅膠的0.1-2％，銠負載量以銠質量記為大孔硅膠的0.1-2％。

一種乙炔環三聚制備苯催化劑的制備方法，其特征在于按照以下方法進行：