[發(fā)明專利]一種骨架結構含有鋯或同時含有鈦雜化的有機硅樹脂及其制備方法

在審

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• 申請日: 2015-11-25
• 公開（公告）號: CN105399958A
• 公開（公告）日: 2016-03-16
• 發(fā)明（設計）人: 姜云;陳維
• 申請（專利權）人: 煙臺德邦先進硅材料有限公司
• 主分類號: C08G79/00
• 分類號: C08G79/00;C08G79/14
• 代理公司: 煙臺智宇知識產(chǎn)權事務所(特殊普通合伙) 37230
• 代理人: 李增發(fā)

技術領域

本發(fā)明涉及一種骨架結構含有鋯或同時含有鈦雜化的有機硅樹脂及其制備方法，屬于有機——無機雜化材料技術領域。樹脂中引入的鋯（與鈦）鏈接，可以顯著提高樹脂的折射率、耐候性和耐高低溫性能；低分子量有機硅樹脂單元作為反應原料可以容易在樹脂結構中引入稀鍵或-Si-H活性基團，使鋯（與鈦）雜化有機硅樹脂可以進行加成固化，可用作LED有機硅封裝材料、耐高溫涂層等。

背景技術

基于LED技術的半導體照明，具有高效、節(jié)能、環(huán)保、長壽命、易維護等特點，被譽為21世紀的新光源。然而，隨著大功率LED器件的發(fā)展，對封裝材料的折射率、耐老化性等方面提出了新要求。

目前，高折射率的LED封裝有機硅材料折射率可以達到1.50~1.55之間，與芯片折射率（2~4）有一定的差距，折射率差異過大會導致全反射的發(fā)生，將光線反射回芯片內(nèi)部而無法有效導出，因此有必要提高封裝材料的折射率，可減少全反射的發(fā)生，從而提高取光效率。

提高聚合物折射率可采用的方法較多，通常是在聚合物中引入高摩爾折射度的原子或基團（例如硫原子、鹵素、稠環(huán)結構等）或者向聚合物中添加高折射率的無機納米粒子（TiO₂、ZrO₂、ZnS等），但是大多數(shù)方法并不適合封裝LED。具體表現(xiàn)如下：（1）含硫樹脂的烯類光學樹脂中，乙烯型單體活性較差，聚合誘導期較長；環(huán)硫化合物因三元硫環(huán)的張力較大，穩(wěn)定性較差，難以儲存；（2）聚酰亞胺和含芴結構的光學樹脂透明性不理想，加工溫度很高；（3）含鹵素樹脂耐候性差，易受光、熱的影響而變色，且有違環(huán)保的要求；（4）無機納米粒子復合光學樹脂存在穩(wěn)定性和透明性問題，常作薄膜涂層使用，形成體相材料較困難。

本專利以水解縮合的方法，制備了一種骨架結構含有鋯或同時含有鈦雜化的有機硅樹脂，結構中含有Si-O-Si、Si-O-Zr與Zr-O-Zr結構單元，或可能同時還含有Si-O-Ti、Ti-O-Ti與Ti-O-Zr結構單元。在聚合物中通過化學鍵合的方式引入了鋯或同時引入了鈦鏈接，可顯著提高雜化樹脂的折射率與耐高溫性能，賦予其優(yōu)異的耐高溫性、介電性和耐腐蝕性等性能。同時，通過更換低分子量有機硅樹脂容易在樹脂結構中引入稀鍵或-Si-H活性基團，使雜化有機硅樹脂可以進行加成固化。制備的骨架結構含有鋯或同時含有鈦雜化有機硅樹脂透明，粘度與折射率可調，具有優(yōu)越的耐候性和耐高低溫性能，在LED有機硅封裝材料、耐高溫涂層等方面具有非常廣泛的應用前景。

發(fā)明內(nèi)容

本發(fā)明所要解決的技術問題是提供一種骨架結構含有鋯或同時含有鈦雜化的有機硅樹脂及其制備方法，可用作LED有機硅封裝材料、耐高溫涂層等，具有折射率高、耐候性好、耐高低溫性能優(yōu)異的特點，通過控制原料的種類及配比容易實現(xiàn)含鈦有機硅樹脂的粘度、折射率以及加成固化反應能力的調控。

本發(fā)明所述的一種骨架結構含有鋯或同時含有鈦雜化的有機硅樹脂，其特征在于，是在低分子量有機硅樹脂溶液中實現(xiàn)有機鋯的水解縮合過程或實現(xiàn)有機鋯與鈦酸酯的共同水解縮合制備的，工藝簡單，容易工業(yè)化生產(chǎn)，樹脂結構中含有Si-O-Si、Si-O-Zr與Zr-O-Zr結構單元，或可能同時還含有Si-O-Ti、Ti-O-Ti與Ti-O-Zr鏈段。

本發(fā)明所述的一種骨架結構含有鋯或同時含有鈦雜化的有機硅樹脂的制備方法，其特征在于，包括如下步驟：

（1）在惰性氣氛下，將低分子量有機硅樹脂、溶劑、有機鋯單體或有機鋯與鈦酸酯單體的混合物加入到反應容器中，在攪拌過程中，向其中緩慢滴加催化劑與水；或者在惰性氣氛下，將低分子量有機硅樹脂、溶劑、催化劑與水加入到反應容器中，充分攪拌混合均勻后，向其中緩慢滴加有機鋯單體或有機鋯與鈦酸酯單體的混合物；將有機鋯單體與鈦酸酯單體統(tǒng)稱為有機金屬酯單體，有機金屬酯單體與低分子量有機硅樹脂的質量比為0~15:1，且不為0；溶劑與反應原料總質量比為0.2~5:1；催化劑用量占反應體系的總質量比為0~5%，且不包括0；添加水與有機金屬酯單體的摩爾比為0.5~5:1。

（2）滴加完成后，在70~120℃下水解縮合反應2~12小時；反應結束后，水洗去除體系內(nèi)的催化劑；將洗至中性的有機相干燥、過濾后，真空旋蒸去除溶劑與小分子物質，即可得到透明骨架結構含有鋯或同時含有鈦雜化的有機硅樹脂。

所述低分子量有機硅樹脂為可見光區(qū)無色透明的硅樹脂，可以為MTQ、MT、MQ、MDT、MDQ、DT、DQ、DTQ、TQ、MDTQ等類型有機硅樹脂中的一種或幾種，分子量可為0~3000。