[發明專利]一種環氧啉的制備方法

在審

• 申請號: 201510822792.5
• 申請日: 2015-11-23
• 公開（公告）號: CN105367557A
• 公開（公告）日: 2016-03-02
• 發明（設計）人: 張千峰;夏佳美;徐文芳;范芳芳
• 申請（專利權）人: 安徽千和新材料科技發展有限公司
• 主分類號: C07D405/06
• 分類號: C07D405/06
• 代理公司: 馬鞍山市金橋專利代理有限公司 34111
• 代理人: 奚志鵬

技術領域

本發明屬于殺蟲劑制備技術領域，具體涉及1-(2,3-環氧丙基)-N-硝基亞咪唑烷-2-基胺 即環氧啉的制備方法。

背景技術

環氧啉是基于計算機輔助藥物分子設計(CADD)方法，即利用COMFA模擬結果，合成的4 種新煙堿類化合物中殺蟲效果最好的一種，其殺蟲活性與全球市場銷量最大的殺蟲劑——吡 蟲啉的殺蟲活性相當。但吡蟲啉的廣泛使用已使害蟲產生了一定的抗藥性，并且合成吡蟲啉 所用原料吡啶不但成本高，而且在生產過程中產生大量的污染物。而環氧啉不僅能有效地克 服以上缺點，并且與吡蟲啉一樣具有較好的殺蟲效果，且毒性更低，作為一種新化合物，具 有選擇性高、安全性好等特點，生產成本也僅為吡蟲啉的三分之一，具有更加廣闊的應用前 景。2009年，中國專利CN101503406A公開了1-(2,3-環氧丙基)-N-硝基亞咪唑烷-2-基胺的兩 種合成路線，路徑1采用兩步合成法，首先邊攪拌邊向乙二胺中滴加環氧氯丙烷，在溫度為 45℃左右，反應2～3h后減壓蒸餾除去溶劑得到中間體環氧丙基乙二胺，然后將中間體和硝 基胍溶于水中，邊攪拌邊滴加稀鹽酸，于85℃左右反應2～3h后冷卻，用二氯甲烷萃取，減 壓蒸餾除去溶劑，用丁酮重結晶，兩步反應，反應溫度較高，且后處理過程需使用大量的二 氯甲烷等溶劑進行萃取，因此產品工業化價值不大。路線2先將N-硝基亞咪唑烷、碳酸鉀及 有機溶劑加入到反應瓶中，加熱到80℃待反應物溶解后向其中滴加環氧氯丙烷，反應加熱4h 后結束，冷卻到室溫后，過濾，濾液蒸干，所得殘留物加水，再用二氯甲烷萃取，減壓蒸餾 除去溶劑，再用丁酮重結晶，其后處理工藝較為繁瑣，并且收率較低，限制了其工業化的生 產應用。

發明內容

本發明針對現有技術存在的上述技術問題，提供一種環氧啉的制備方法。本發明采用N- 硝基亞氨基咪唑烷和環氧氯丙烷為原料制備環氧啉：1-(1,2-環氧丙基)-N-硝基亞咪唑烷-2-基 胺。

本發明所提供一種環氧啉的制備方法的具體步驟如下：

(1)在氮氣保護下，將N-硝基亞氨基咪唑烷和有機溶劑加入到反應器中，然后分批加入 氫化鈉，加熱至溫度50～60℃，待N-硝基亞氨基亞咪唑烷溶解后，向反應器中慢慢滴加環氧 氯丙烷，滴加完畢，繼續加熱反應1～1.5h至反應結束，用TLC或HPLC監測反應進程。

所述環氧氯丙烷、N-硝基亞氨基咪唑烷及氫化鈉的摩爾比為：環氧氯丙烷∶N-硝基亞氨 基咪唑烷∶氫化鈉＝1：1.1-1.5：1.1-1.5；所述有機溶劑為N,N'-二甲基甲酰胺或N,N'-二甲基 甲酰胺與甲苯的混合溶劑；所述氫化鈉的純度為60wt％。

(2)待步驟(1)反應產物冷卻后，向其中加入所述反應產物0.5倍體積的氯仿，進一步 從有機溶劑中析出溶解的氯化鈉副產物，用硅藻土過濾，除去濾液中氯化鈉鹽分，并通過水 洗硅藻土以分離出氯化鈉，再蒸發結晶析出。

(3)將經過步驟(2)處理后的濾液減壓蒸餾除去大部分有機溶劑，得到淡黃色稠狀固體， 然后用熱的氯仿萃取，再除去溶劑后得淡黃色固體產品，干燥后得環氧啉：1-(2,3-環氧丙基)-N- 硝基亞咪唑烷-2-基胺的粗品，減壓蒸餾溫度為40℃，壓力為0.3Kpa。

(4)最后用熱的乙醇或丙酮對步驟(3)得到的環氧啉：1-(2,3-環氧丙基)-N-硝基亞咪唑 烷-2-基胺粗品進行重結晶，最后制得所述環氧啉：1-(2,3-環氧丙基)-N-硝基亞咪唑烷-2-基胺 的純品，產率約為83％。

其中：氫化鈉分批加入，因為加入氫化鈉會產生大量的氫氣；抽濾時，使用硅藻土或白 土可以較為徹底脫鹽并分離出鹽分副產品。

上述過程的反應式如下：

本發明具有以下技術特點：

1、采用氫化鈉可以有效的將N-硝基亞氨基咪唑烷中共振式中酸性較弱的氫完全解離并 轉為鈉鹽，且不會產生其他有機副產物。

2、使用極性和溶解性更強的N,N'-二甲基甲酰胺為反應溶劑，可以大大減少溶劑的使用 量，而且減壓蒸餾出的N,N'-二甲基甲酰胺可以循環套用，更加經濟環保。

3、反應溫度為50～60℃，熱條件更加溫和，能耗更少。

4、產物分離過程中可有效分離出副產品氯化鈉，以減少固體廢棄物的產生。

5、氯仿在反應后續處理過程中也可以循環利用，減少成本。