[發明專利]二次凝膠法結合常壓干燥制備氧化鋯氣凝膠的方法

有效

• 申請號: 201510822657.0
• 申請日: 2015-11-23
• 公開（公告）號: CN105271403B
• 公開（公告）日: 2017-03-01
• 發明（設計）人: 李文旭;宋英;黃國梁;王鐸;梁晨
• 申請（專利權）人: 哈爾濱工業大學
• 主分類號: C01G25/02
• 分類號: C01G25/02
• 代理公司: 哈爾濱市松花江專利商標事務所23109
• 代理人: 侯靜

技術領域

本發明涉及一種氧化鋯氣凝膠的制備方法。

背景技術

隨著當今世界科學技術的日益發展，人們對能源的需求量與日俱增。節約能源的有效途徑之一是隔熱節能技術，其意義在于節省燃料，增加熱利用率。輕質、高效隔熱材料的研究開發和應用無論是對國防、航空航天、軍事領域，還是農用工業等領域，都具有很重要的意義。

氣凝膠(aerogels)是一種以空氣為介質的輕質多孔性凝聚態物質，具有獨特的三維網絡結構。顆粒相和孔洞尺寸都是納米量級，從而使得其納米級微觀結構得到很好的控制，具備許多獨特性質與性能，如平均孔徑小、比表面積大、密度低、孔隙率高、熱導率低、化學穩定性好、抗腐蝕性強等。氣凝膠因其極低的熱導率(0.01～0.02W/m·K)，發展成為一種高效隔熱材料，廣泛應用于多種航天器、飛行器熱防護中。目前國內外對SiO₂氣凝膠隔熱材料的研究較多，SiO₂氣凝膠的制備和研究已經取得了很大的進展。

ZrO₂氣凝膠與SiO₂氣凝膠相比，具有更低的高溫熱導率，更適應于高溫段的隔熱應用。國內外研究中多以有機鋯醇鹽為原料的溶膠凝膠方法制備氧化鋯氣凝膠。但有機鋯醇鹽其活性很高，不僅準備和處理過程困難，在凝膠化反應過程難以控制，而且不環保，對人體健康有害。而無機鋯鹽相對更便宜、更易于控制。此外，目前國內外大多采用超臨界干燥的方法處理濕凝膠來制備ZrO₂氣凝膠。但是該方法具有高危險性，高能耗，高成本、高復雜性，極難實現大規模生產的不足。但其他干燥方法，如常壓干燥、冷凍干燥等方法由于會產生毛細管力，導致氣凝膠的孔隙坍塌，破壞其多孔結構。因此，實現原料無機化，采用非超臨界干燥(常壓干燥等)技術制備具有良好孔結構的ZrO₂氣凝膠具有重要的意義。

發明內容

本發明是要解決現有超臨界干燥方法成本高，設備昂貴，不易實現大規模生產的問題，提供二次凝膠法結合常壓干燥制備氧化鋯氣凝膠的方法。

本發明二次凝膠法結合常壓干燥制備氧化鋯氣凝膠的方法，按以下步驟進行：

一、氧化鋯濕凝膠的制備

攪拌條件下，將ZrO(NO)₃·2H₂O溶于醇水溶劑中，制成硝酸氧鋯濃度為4.9～5.1wt％的透明溶液，隨后向溶液中滴加甲酰胺，得混合液，將混合液放到溫度為60℃的水浴鍋中水浴，逐滴加入氨水調節混合液的pH為8.7-9.3，此時透明溶液轉變成白色不透明凝膠，隨后加大攪拌速率，凝膠被逐漸打散，5-8分鐘后當凝膠呈現濃羹狀態時停止攪拌，繼續于60℃水浴；

二、ZrO₂濃羹狀凝膠的再凝膠及改性

將步驟一中制得的濃羹狀凝膠轉移到43～47℃條件下的烘箱內老化，直至二次形成濕凝膠固體，隨后將該凝膠浸泡入無水乙醇中，用無水乙醇作為置換溶劑，24小時內對濕凝膠進行溶劑置換共計3次，每次8小時；接下來再用14.5～15.5vol％的正硅酸乙酯的乙醇溶液作為表面修飾劑，將凝膠浸泡改性，24小時內共計3次，每次8小時；最后，24小時內用無水乙醇洗滌3～4次，清洗去除沒有反應完全的雜質成分；

三、ZrO₂氣凝膠的干燥

將步驟二中處理過的凝膠在43～47℃的烘箱內常壓干燥，最終得到白色蓬松的ZrO₂氣凝膠。

步驟一中醇水溶劑是由無水乙醇和水按體積比2.8～3.2:1制成。

步驟一中甲酰胺與Zr的物質的量的比為0.45～0.55:1。

步驟一中水浴時間共持續30-40分鐘。

步驟一中最初的攪拌速度為500-540轉/分鐘；加大攪拌速率后的攪拌速度為1400-1500轉/分鐘。

本發明的有益效果：

(1)本發明選用無機鋯鹽硝酸氧鋯為鋯的前驅體，克服了有機鋯鹽昂貴和不環保的問題。同時由于硝酸氧鋯組成中只含有氮、鋯、氧元素，故不會向體系中引入其他雜質離子，能夠充分保證材料組分穩定。

(2)本發明采用二次凝膠方法，通過控制攪拌速度，使體系發生兩次凝膠過程，提高氣凝膠的骨架強度，以避免后續常壓干燥過程中毛細管力對材料孔結構的影響，保證氣凝膠的孔隙結構不坍塌。

(3)采用常壓干燥，克服了超臨界干燥制備氧化鋯氣凝膠存在的高能耗、高成本的問題，有利于實現大規模生產。