[發(fā)明專利]一種1,1,1,3,3-五氯丙烷的制備方法

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• 申請?zhí)枺?/td>: 201510819695.0
• 申請日: 2015-11-24
• 公開（公告）號: CN105348033A
• 公開（公告）日: 2016-02-24
• 發(fā)明（設(shè)計(jì)）人: 田曉露;馬清常;劉鵬
• 申請（專利權(quán)）人: 淄博澳宏化工科技有限公司
• 主分類號: C07C17/278
• 分類號: C07C17/278;C07C19/01
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技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明涉及一種1,1,1,3,3-五氯丙烷的制備方法。

背景技術(shù)

聚氯基甲酸酯（polyurethane，簡稱聚氨酯），是由異氰酸酯和羥基化合物反應(yīng)制得的一類主鏈上含有重復(fù)氨基甲酸酯基團(tuán)(-O-CONH-)的大分子化合物的統(tǒng)稱。聚氨酯材料性能優(yōu)異，用途廣泛，品種繁多，其中尤以聚氨酯泡沫塑料用途最廣。

聚氨酯泡沫塑料總體可分為軟質(zhì)、硬質(zhì)、半硬質(zhì)聚氨酯泡沫塑料三種類別，聚氨酯硬泡多為閉孔結(jié)構(gòu)，具有絕熱性能好，密度較低．強(qiáng)度較大，硬度較高，電學(xué)性能良好，隔音抗震效果優(yōu)，施工方便等優(yōu)良特性，聚氨酯硬泡若經(jīng)過添加劑特殊加工處理，具有良好的良燃性、耐寒性，耐溶劑、耐水性、耐腐蝕性等多種特性，聚氨酯硬泡主要應(yīng)用于冰箱的保溫，石油管道的保溫，還可用于建筑材料和仿木材的加工。

聚氨酯泡沫塑料發(fā)泡體系由異氰酸酯單體、多元醇及各種助劑（泡沫穩(wěn)定劑、發(fā)泡劑等）組成。目前，在美國95%以上的制冷企業(yè)均采用HFC-245fa作為發(fā)泡劑，HFC-245fa作為發(fā)泡劑不燃燒爆炸，更加安全。科學(xué)家們普遍看好HFC-245fa成為第三代聚氨酯發(fā)泡劑。

1,1,1,3,3-五氟丙烷（HFC-245fa）是一種性能優(yōu)良的環(huán)保型聚氨酯發(fā)泡劑，其關(guān)鍵中間體1,1,1,3,3-五氯丙烷（HCC-240）的合成工藝研究日益受到重視。

1,1,1,3,3-五氯丙烷（HCC-240）是制備1,1,1,3,3-五氟丙烷（HFC-245fa）的中間體。1,1,1,3,3-五氟丙烷（HFC-245fa）是一種對大氣臭氧層安全的氟化烴化合物，其臭氧耗損潛能值（ODP）為零，溫室效應(yīng)值(GWP)低，不燃、毒性低，目前主要用作三氟氯甲烷（CFC-11）和1,1,1-三氯氟乙烷（HCFC-141b）發(fā)泡劑的替代品，還廣泛用在溶劑、噴射劑、滅火劑和干蝕刻劑。

專利號WO97/37956所述先以四氯化碳與1，1-二氯乙烯調(diào)聚合成1，1，1，3，3，3-六氯丙烷，后還原成1，1，1，3，3-五氯丙烷。由于調(diào)聚反應(yīng)副反應(yīng)多，得率低，且此路線流程長，投資大，能耗高，不適于工業(yè)化生產(chǎn)。

專利US.5705729所述以四氯化碳與乙烯原料進(jìn)行調(diào)聚反應(yīng)制得1，1，1，3-四氯丙烷，再由1，1，1，3-四氯丙烷光氯化合成1，1，1，3，3-五氯丙烷，此路線光氯化反應(yīng)轉(zhuǎn)化率不高，選擇性差，工業(yè)放大較為困難。

中國專利授權(quán)公告號CN1213005C，授權(quán)公告日2005年8月3日，發(fā)明名稱：一種1,1,1,3,3-五氯丙烷的制備方法。該專利公開了在反應(yīng)器中加入四氯化碳、氯乙烯和氯化亞銅/醇胺復(fù)合催化劑于85-130℃反應(yīng)2-10小時(shí)，反應(yīng)時(shí)并可加入反應(yīng)物料總量0.3-1.0%的鐵、鈷、鎳、鈦、鋅、鉻之一種金屬單質(zhì)，制得五氯丙烷。該路線氯化亞銅與醇胺配位絡(luò)合后容易形成一種粘性半固狀物，設(shè)備腐蝕嚴(yán)重，而且只有用水對其進(jìn)行破壞分離，催化劑難以回收利用，產(chǎn)生的廢固體催化劑難以處理，并且后續(xù)精餾必須在高溫下進(jìn)行，容易造成HCC-240高溫分解，形成惡臭的膠狀物，影響產(chǎn)品收率。

發(fā)明內(nèi)容

本發(fā)明要解決的技術(shù)問題是：提供一種1,1,1,3,3-五氯丙烷的制備方法，對設(shè)備腐蝕小，催化劑經(jīng)處理可循環(huán)使用，產(chǎn)品收率高。

本發(fā)明要解決的技術(shù)問題的技術(shù)方案是：

一種1,1,1,3,3-五氯丙烷的制備方法，包括由調(diào)聚釜、第一送料泵、離心機(jī)、第二送料泵、

第一精餾塔，第二精餾塔組成的制備設(shè)備，包括以下反應(yīng)步驟：

(a)將四氯化碳和氯乙烯在鐵粉、氯化鐵催化劑和乙腈、磷酸三丁酯助催化劑的存在下在調(diào)聚釜中進(jìn)行調(diào)聚反應(yīng)；

(b)反應(yīng)產(chǎn)物由第一送料泵泵送至離心機(jī)，并經(jīng)離心機(jī)分離除去固體催化劑及其絡(luò)合物，分離后的固體催化劑返回前級重復(fù)使用，其它產(chǎn)物再由第二送料泵泵送至第一精餾塔；

(c)第一精餾塔通過減壓精餾得到粗制1,1,1,3,3-五氯丙烷產(chǎn)物；第一精餾塔塔頂?shù)玫剿旔s分四氯化碳、乙腈等溶劑返回調(diào)聚釜；

(d)第一精餾塔的粗制1,1,1,3,3-五氯丙烷產(chǎn)物經(jīng)由第二精餾塔得到提純的目標(biāo)產(chǎn)物1,1,1,3,3-五氯丙烷。

優(yōu)選的，步驟(a)中所述的所述四氯化碳和氯乙烯的摩爾比為1:0.1-0.5，反應(yīng)溫度為90-120℃，反應(yīng)壓力為0.2～1.0MPa，反應(yīng)時(shí)間為4-6h。

優(yōu)選的，步驟(a)中所述的催化劑為鐵粉和氯化鐵的混合物，催化劑摩爾比為1:1～4.0。