[發明專利]一種使用復合溶劑、三組份催化劑合成γ-巰丙基三乙氧基硅烷的方法

在審

• 申請號: 201510769159.4
• 申請日: 2015-11-12
• 公開（公告）號: CN105218577A
• 公開（公告）日: 2016-01-06
• 發明（設計）人: 楊榮華;郭學陽;葛燕青;郭祥榮;王青青;劉梅;王亮;邢星;熊激光;劉倩;朱浩慧;鄭傳利
• 申請（專利權）人: 泰山醫學院
• 主分類號: C07F7/18
• 分類號: C07F7/18
• 代理公司: 濟南舜源專利事務所有限公司 37205
• 代理人: 呂翠蓮

技術領域

本發明涉及γ-巰丙基三乙氧基硅烷的合成技術，尤其涉及一種使用復合溶劑、三組份催化劑合成γ-巰丙基三乙氧基硅烷的方法。

背景技術

γ-巰丙基三乙氧基硅烷是一種具有反應性和可交聯性的雙官能團含硫硅烷偶聯劑，用于處理二氧化硅、炭黑等無機填料，并在橡膠、硅橡膠等聚合物中起活性劑、偶聯劑、交聯劑或補強劑的作用；用于金、銀、銅等金屬表面處理，可增強其表面的耐腐性、抗氧化性；用于玻璃纖維中作為加強材料能有效保持或提高復合材料的濕態機械性能及穩定性能；用作增粘劑，廣泛用于聚氨酯、環氧樹脂、聚酯、丁苯橡膠及天然橡膠等，可有效提高橡膠樹脂對各類基材包括玻璃、混凝土、石料等干態粘合力；該品不僅可以大量用作偶聯劑，而且利用巰基可與不飽和鍵加成反應的特性，還可以開發出具有光固化性能的硅樹脂及橡膠新產品，在眾多工業領域應用廣泛。

現有的γ-巰丙基三乙氧基硅烷合成方法主要有：

中國專利（申請號200710132081.0）提出了以無水乙醇為溶劑，硫脲和γ-氯丙基三乙氧基硅烷、乙二胺為原料，碘化物為催化劑進行合成的工藝，該方法不足之處是：（1）原料γ-氯丙基三乙氧基硅烷、硫脲、碘物使用前必須干燥，增加了操作工序；反應周期長；（2）對原料γ-氯丙基三乙氧基硅烷需要預處理，增加了操作工序；對反應設備內水含量要求嚴格；（3）產品產率低，僅92%左右；產品純度低，僅為97%，某些領域應用受到限制。

美國專利(專利號US3849471)提出了一種合成方法，硫化氫與乙二胺反應生成硫化氫的乙二胺鹽，在溶劑存在下與γ-氯丙基三乙氧基硅烷反應。過濾除去乙二胺鹽酸鹽，濾液經過蒸餾去除溶劑(溶劑回收循環使用)、截取一定溫度下餾分獲成品。在胺存在下，以鹵代烷基烷氧基硅烷和硫化氫氣體在高壓條件下制備γ-巰丙基三乙氧基硅烷。該方法操作簡單，生產周期短。不足之處是：使用的硫化氫毒性大，操作安全要求高，對設備材質及密封性要求高，生產安全隱患大，操作現場環境較差。

中國專利（專利號201110136927.4）提出了一種γ-巰丙基三乙氧基硅烷的合成方法，在NaHS溶液中，加入四甲基氯化銨和十二烷基二甲基芐基氯化銨作為相轉移催化劑、加入PH調節劑和水解抑制劑，向上述溶液中滴加γ-氯丙基三乙氧基硅烷，在反應溫度≤65℃、真空度0.05～0.07MPa時進行反應，將反應溶液卻后靜置分層，將有機相抽入蒸餾釜，在真空度≥0.099MPa，氣相溫度＞78℃時蒸餾得到產品γ-巰丙基三乙氧基硅烷。該方法主要有以下不足：（1）在水相中，原料γ-氯丙基三乙氧基硅烷和成品γ-巰丙基三乙氧基硅烷發生水解反應、交聯反應以及縮聚反應等，一方面影響反應進行，一方面影響了原料的轉化率和成品收率；（2）反應時間長；（3）盡管使用了加入PH調節劑和水解抑制劑來抑制副反應，但產品純度仍維持略高于99%；（4）在真空條件下反應，較常壓下進行反應耗能較大。

中國專利（申請號201310396681.3）提出了以硫氫化鈉、γ-氯丙基三乙氧基硅烷為原料，以水為溶劑，在相轉移催化劑芐基三丁基氯化銨或十六烷基三甲基氯化銨的作用下進行合成的方法。該方法主要有以下不足：(1)向溶有硫氫化鈉、碳酸氫鈉和相轉移催化劑的水溶液中滴加γ-氯丙基三乙氧基硅烷，由于巰基（-HS）取代氯（-Cl）反應在界面進行，原料γ-氯丙基三乙氧基硅烷及成品γ-巰丙基三乙氧基硅烷不可避免要發生水解、聚合等反應，降低了原料的轉化率和成品收率;(2)使用無水硫酸鎂或無水硫酸鈉作為干燥劑對分層后的粗品進行干燥，延長了操作時間，增加了操作工序；（3）中間控制繁瑣，需要多次取樣化驗反應液中原料γ-氯丙基三乙氧基硅烷的含量，不利于過程控制。

中國專利（申請號201410119016.4）提出了該產品的合成方法。常壓下，將γ-氯丙基三乙氧基硅烷與催化劑冠醚攪拌均勻，硫氫化鈉溶液及pH調節劑協同且分多次滴加至混合溶液中，滴加完畢后，當γ-氯丙基三乙氧基硅烷含量低于1.5％時停止反應，反應液經冷卻、分離、獲得粗品，將得到的粗品進行減壓蒸餾，收集氣相溫度≥78℃的冷凝液，即為最終的產品。該方法主要有以下不足：（1）盡管使用冠醚為催化劑，硫氫化鈉溶液及pH調節劑分多次滴加至γ-氯丙基三乙氧基硅烷中，但由于體系中有水存在，原料γ-氯丙基三乙氧基硅烷和成品γ-巰丙基三乙氧基硅烷發生水解反應、交聯反應以及縮聚反應直接影響了反應的進程；（2）產品的純度低，純度不超過99％，收率為90％左右。