[發明專利]一種高溫煤焦油處理方法

有效

• 申請號: 201510769120.2
• 申請日: 2015-11-12
• 公開（公告）號: CN106701186B
• 公開（公告）日: 2018-03-16
• 發明（設計）人: 孟兆會;楊濤;賈永忠;劉建錕;葛海龍
• 申請（專利權）人: 中國石油化工股份有限公司;中國石油化工股份有限公司撫順石油化工研究院
• 主分類號: C10G69/00
• 分類號: C10G69/00
• 代理公司: 暫無信息
• 代理人: 暫無信息

技術領域

本發明屬于煤焦油深加工領域，具體涉及高溫煤焦油低溫、低成本、快速脫除金屬并進行加氫處理的工藝方法。

背景技術

煤焦油是煤炭干餾時生成的具有刺激性臭味的黑色或黑褐色粘稠狀液體，簡稱焦油，按照加熱終溫不同，煤焦油可以分為中低高三種煤焦油，其中低溫煤焦油500℃-600℃，中溫煤焦油700℃-900℃，高溫煤焦油900℃-1100℃，其加工溫度不同，對應煤焦油的組成和性質有很大差別，尤其是高溫煤焦油性質最為劣質，中低溫煤焦油與高溫煤焦油是兩種截然不同的焦油，成分不用，含水量不同，金屬含量亦差別很大，高溫煤焦油是一種黑色油狀的物質，有特殊氣味，與中低溫煤焦油相比，高溫煤焦油密度大、殘炭高、稠環芳烴含量高，尤其以膠質、瀝青質等重組分含量高，金屬含量高。高溫煤焦油中含有10%~30%的水份，且呈現油包水的狀態。采用中低溫煤焦油處理方法并不適合處理高溫煤焦油，有必要尋找新的工藝路線和工藝條件。

隨著經濟發展及輕質燃料油需求不斷增長，將煤焦油加氫生產輕質燃料油越來越得到焦油廠家的青睞，中低溫煤焦油加氫生產輕質燃料油技術相對比較成熟，在業界推廣較多。但中低溫煤焦油與高溫煤焦油是兩種截然不同的焦油，性質差別很大，高溫煤焦油目前加氫工業化的裝置相對較少，據了解目前已經工業化的裝置有七臺河寶泰隆煤化工有限公司的10萬噸工業化裝置，其采用高溫煤焦油切尾技術，將煤焦油中的膠質、瀝青質及機械雜質脫除，將輕組分進行加氫處理，除此之外，尚未文獻報道有工業化的裝置運行。致使高溫煤焦油未能廣泛工業化的原因與其性質組成很大關系，其中原因之一是高溫煤焦油重組分含量高，尤其是膠質、瀝青質等稠環芳烴含量高，而其中對應的Fe、Ca、Na等金屬含量特別高，在采用傳統的固定床加氫處理過程中，這些金屬被脫除后會沉積在催化劑表面或者床層空隙內，造成催化劑失活或床層壓降升高，尤其是加氫脫金屬催化劑表面金屬沉積量大，催化劑失活速度及壓降上升速度特別快致使裝置運轉周期縮短。

專利CN1676583A介紹了一種中高溫煤焦油加氫裂化工藝，其中中高溫煤焦油引入加熱爐與氫氣混合，混合后進入加氫精制反應器，再經換熱進入高壓分離器分離出的氫氣經循環氫壓縮機回到加氫精制反應器，生成油進入低壓分離器，分理處低分燃料油后進入脫氧塔，進一步脫掉燃料氣后進入分餾塔，分餾后得汽油，柴油和潤滑油，尾油進加氫裂化反應器。在此專利中中高溫煤焦油中含量大量金屬等易導致催化劑失活及床層壓降上升的組分，在不對原料進行預先處理的情況下直接采用傳統的加氫精制反應器處理，會導致催化劑失活速度加快及床層壓降上升，繼而導致裝置運轉周期縮短。

專利CN200610105277.6介紹了一種煤焦油的電廠凈化方法，此方法中需要制備混合油，添加破乳劑，然后加熱，分別進入一級電脫，二級電脫及三級電脫等步驟，步驟相對復雜，且成本較高。

發明內容

針對目前高溫煤焦油中金屬含量大，進行加氫反應時加氫反應器內脫金屬催化劑金屬沉積量大、失活速度快的缺點，本發明提供一種高溫煤焦油處理方法，結合實驗研究發現的煤焦油中金屬的存在形式及實際試驗結果，在緩和工藝條件下脫除高溫煤焦油中的金屬，凈化煤焦油原料，減緩加氫反應器內催化劑的金屬失活及床層壓降的上升，為高溫煤焦油提供一種可行的加氫處理方法。

通過研究發現，高溫煤焦油中金屬的存在形式與傳統渣油中金屬的存在形式有很大差別，渣油中金屬主要是Ni、V等金屬，且多以卟啉金屬絡合物的形式存在，由于這些金屬多內嵌在渣油中的重組分膠質及瀝青質中，需要在催化劑及氫氣存在下高溫脫除；而高溫煤焦油中的金屬主要是以Fe、Ca、Na等金屬氧化物形式存在，Ni、V金屬含量很少，這與其形成過程有關，煤高溫干餾時煤蒸汽需要水噴淋冷卻，水中的Ca、Mg等鹽會進入煤焦油中，同時煤干餾過程中會有大量的煤灰、爐壁破損物和一些礦物質（方解石，鈉長石）等摻雜其中，這些物質會攜帶大量的堿性金屬氧化物（CaO，Na₂O、MgO、Fe₂O₃）進入高溫煤焦油中，同時高溫煤焦油存儲及運輸過程中，由于管道腐蝕等原因也會導致Fe等部分金屬離子進入煤焦油，由上述分析可知，高溫煤焦油中的金屬有很大一部分是以無機物形式存在的，因此如果再采用傳統的渣油脫金屬的方式應用到煤焦油金屬脫除上顯然是不合適宜的。但由于高溫煤焦油含有10%~30%的水分，且多呈現油包水的狀態，存在一定程度的乳化，試驗過程中發現采用傳統一般的破乳劑難以對煤焦油破乳并脫除其中的金屬。