[發(fā)明專利]正丁烯骨架異構(gòu)化的沸石分子篩催化劑及其制備方法在審
| 申請?zhí)枺?/td> | 201510768368.7 | 申請日： | 2015-11-12 |
| 公開（公告）號： | CN105457667A | 公開（公告）日： | 2016-04-06 |
| 發(fā)明（設(shè)計）人： | 孟慶陽;龍英才;汪靖;陳偉 | 申請（專利權(quán)）人： | 復(fù)榆(張家港)新材料科技有限公司 |
| 主分類號： | B01J29/06 | 分類號： | B01J29/06;C07C5/27;C07C11/09 |
| 代理公司： | 上海正旦專利代理有限公司 31200 | 代理人： | 陸飛;盛志范 |
| 地址： | 215699 江蘇省蘇州*** | 國省代碼： | 江蘇;32 |
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| 摘要： | |||
| 搜索關(guān)鍵詞： | 丁烯 骨架 異構(gòu)化 分子篩 催化劑 及其 制備 方法 | ||
技術(shù)領(lǐng)域
本發(fā)明屬于催化劑技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種高活性高選擇性正丁烯骨架異構(gòu)化的 沸石分子篩催化劑及其制備方法。
背景技術(shù)
隨著市場對高辛烷值汽油的需求的增加，甲基叔丁基醚作為提高汽油辛烷值主要 添加劑之一，其需求量也隨之增長，而生產(chǎn)甲基叔丁基醚的原料異丁烯供不應(yīng)求，使得生產(chǎn) 異丁烯具有可觀的利潤空間。異丁烯的主要來源有催化裂解、丁烷異構(gòu)后脫氫、正丁烯骨架 異構(gòu)化及叔丁醇脫水。在這些生產(chǎn)異丁烯的方法中，正丁烯骨架異構(gòu)化技術(shù)具有原料價廉 易得、來源充分等優(yōu)點，而FER型沸石分子篩正是將正丁烯轉(zhuǎn)化為異丁烯的較為優(yōu)越的沸石 材料。
用于骨架異構(gòu)化的FER沸石催化劑，其制備工藝、沸石的硅鋁比、后處理方式等對 其催化性能影響較大。專利US5510560公開了一種正丁烯骨架異構(gòu)化催化劑的成型方法，該 方法采用幾種不同的氧化鋁、氧化硅和黏土等方式成型FER沸石分子篩，其中20%高分散氧 化鋁成型的FER沸石異構(gòu)化催化劑，異丁烯的收率接近42%，異丁烯的選擇性達(dá)到86.6%，而 其他幾種成型方式對催化性能均有不利影響。專利US5523510公開了一種不同方法處理FER 沸石催化劑對正丁烯骨架異構(gòu)化的影響，該專利對比了酸處理和水蒸氣處理方式對異構(gòu)化 結(jié)果的影響。先用酸處理再水蒸氣處理，其異丁烯的收率34.4%，選擇性63%，與未處理的FER 沸石催化結(jié)果接近，而先用水蒸氣處理再酸處理，異丁烯的收率達(dá)到39.8%，選擇性達(dá)到 81.3%。不同的硅鋁比FER沸石分子篩對骨架異構(gòu)化的影響存在較大差異，現(xiàn)在研究發(fā)現(xiàn)，硅 鋁比60-80的FER沸石的活性和穩(wěn)定性較好（石油化工,2015,44(2):186-191）。專利 CN104557402和專利CN104557403公布了高硅鋁比的FER沸石分子篩為異構(gòu)化催化劑的方 法，通過對催化劑進(jìn)行積碳預(yù)處理和催化評價工藝改進(jìn)，提高了異丁烯的收率，但未公布異 丁烯的選擇性。
工業(yè)沸石催化劑通常加入粘結(jié)劑增加機(jī)械強(qiáng)度和降低磨損率。但充填于沸石晶粒 之間的粘結(jié)劑其孔道結(jié)構(gòu)雜亂，反應(yīng)原料和產(chǎn)物在催化劑中擴(kuò)散困難，容易積炭，對催化劑 的壽命有一定的影響。專利CN85104995公布了一種無粘結(jié)劑法制備鎂堿沸石與其他沸石復(fù) 合體的方法，采用絲光沸石、Y沸石等為基底，與氧化硅，堿源及四甲基銨化合物成型，二次 結(jié)晶得到復(fù)合體的沸石分子篩，但未明確指出其用途。專利CN1927714公布了一種用無粘結(jié) 劑法制備ZSM-5沸石催化劑，其實質(zhì)是把氧化硅粘結(jié)劑通過再次結(jié)晶，制成與基底沸石相同 拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)的沸石晶體，針對ZSM-5沸石，此方法實現(xiàn)工業(yè)生產(chǎn)。本發(fā)明采用粘結(jié)劑在蒸汽相 氛圍下結(jié)晶的方法，制備得到含有兩種不同硅鋁比的FER沸石，依靠粘結(jié)劑生成的不同尺寸 FER沸石晶體與母體FER晶體之間的鏈接，得到顆粒狀催化劑，此方法制備催化劑不僅提高 了催化劑的催化活性，進(jìn)一步增加了催化劑的選擇性，明顯縮短了異丁烯選擇性的“爬升 期”，同時避免了用粘結(jié)劑成型對催化劑壽命的影響。
發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種高活性高選擇性正丁烯骨架異構(gòu)化的沸石分子篩催 化劑及其制備方法，以提高正丁烯骨架異構(gòu)化的反應(yīng)活性、異丁烯的選擇性和縮短異丁烯 選擇性的“爬升期”。
本發(fā)明所述沸石分子篩催化劑的拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)類型為FER型。
本發(fā)明提供的正丁烯骨架異構(gòu)化的沸石分子篩催化劑，是由FER型沸石分子篩原 粉和作為粘結(jié)劑的無定形硅鋁溶膠混合成型，在汽固相反應(yīng)裝置中粘結(jié)劑在水熱條件下結(jié) 晶形成的同種拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)不同硅鋁比的FER沸石催化劑；其中，F(xiàn)ER型沸石分子篩原粉的硅鋁 摩爾比為15-35，無定形硅鋁溶膠的硅鋁摩爾比為40-100；FER型沸石分子篩原粉在催化劑 中重量百分比為40-90%，硅鋁溶膠粘結(jié)劑水熱結(jié)晶生成的高硅FER沸石在催化劑中的重量 百分比為10-60%。
本發(fā)明中，所述硅鋁摩爾比為15-35的FER沸石原粉可以是市售商品FER沸石粉或 實驗室制備的FER沸石粉，沸石原粉可以是氫型、鈉型、鈉鉀型等。無定型硅鋁溶膠的摩爾組 成是Na2O/SiO2=0.02-0.3，H2O/SiO2=2-10，SiO2/Al2O3=40-100。
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