[發明專利]通過漿液浸漬法制備涂層式V2O5-WO3-TiO2-SiO2催化劑的方法

在審

• 申請號: 201510749234.0
• 申請日: 2015-11-06
• 公開（公告）號: CN105214647A
• 公開（公告）日: 2016-01-06
• 發明（設計）人: 沈伯雄;李富寬;張浩浩
• 申請（專利權）人: 河北工業大學
• 主分類號: B01J23/30
• 分類號: B01J23/30;B01D53/94;B01D53/56
• 代理公司: 天津佳盟知識產權代理有限公司 12002
• 代理人: 侯力

技術領域

本發明涉及一種在堇青石上負載V₂O₅-WO₃-TiO₂-SiO₂涂層式SCR催化劑的方法，可用于高空速、含硫量較高的柴油機尾氣氮氧化物的選擇性催化還原，屬于氮氧化物還原催化劑制備領域。

背景技術

氮氧化物是造成酸雨、酸霧、光化學煙霧、溫室效應和臭氧層破壞等諸多環境問題的主要污染物之一，近30年來受到極大關注，并相應產生諸多控制技術。柴油機尾氣中也含有大量的氮氧化物，據研究表明其貢獻高達人為氮氧化物排放量的10％，且近年來對柴油機氮氧化物排放的控制標準日益嚴格。

尿素選擇性催化還原(Urea-SCR)系統是降低重型柴油機氮氧化物最有效的技術措施之一，該方法具有效率高、選擇性好和經濟性等優點。隨著排放法規的日益嚴格和尿素SCR技術的發展，該技術在歐洲等發達國家和地區得到廣泛的應用。

柴油機脫硝催化劑主要有三種類型：貴金屬催化劑、金屬氧化物催化劑及沸石類催化劑。貴金屬催化劑雖起步較早，但由于選擇性和高溫穩定性較差限制了它的廣泛應用。沸石類催化劑在歐美有廣泛的應用，但其抗硫性、水熱穩定性差。金屬氧化物催化劑中釩基催化劑負載于二氧化鈦已經使用多年，而且由于其較高的脫硝活性、抗硫性仍然是最好的商業催化劑。研究表明，在一些新興市場國家，柴油機中的硫含量可能達到2000ppm,商業釩系SCR催化劑用于柴油機尾氣脫硝有很好的應用前景。我國柴油就存在硫含量普遍高的現象，我國除北京、上海、廣州以外的大部分地區柴油中硫含量都超過50ppm,有的甚至高達350-2000ppm。因此抗硫性是選擇催化還原催化劑必須考慮的問題。

目前，在實驗室條件下大部分的脫硝催化劑為粉末狀，然而這種催化劑由于壓降較大不適合于工業應用，因此整體式催化劑成為實際應用中最為普遍的形式。擠壓式催化劑是目前認為最有效的技術，該方法是按照催化劑成分制漿，擠壓成一定形狀然后干燥煅燒，但由于處于中心的催化劑未直接和煙氣接觸，并沒有完全被利用。而且該工藝需要大量的催化劑粉末，造價較高，同時該方法制備過程較為復雜。因此開發一種具有成本較低且制備方法簡單的催化劑勢在必行。涂層式催化劑是一種較好的選擇，它是將活性成分負載于多孔性材料基體上，通過催化劑粉末的均勻負載實現催化作用，極大地降低了催化劑粉末用量從而降低催化劑成本。

一般使用的基體為堇青石蜂窩陶瓷，其化學表達式為2MgO·2Al₂O₃·5SiO₂，其具有熱穩定性好、機械強度高、熱膨脹系數低、與涂層兼容性好和價格低廉等諸多優點。鑒于上述諸多優點，堇青石蜂窩陶瓷已經在汽油機三效催化劑中大面積應用。用于汽油機三效催化劑載體為三氧化鋁，三氧化鋁的粘結性較好，可以比較容易與堇青石蜂窩陶瓷結合，而用于尿素-SCR催化劑的載體為TiO₂，該材料與堇青石蜂窩陶瓷結合能力較弱，一般很難完成負載。

一般涂層式整體催化劑的制備包括兩個或三個步驟。首先是將直接載體，如Al₂O₃、TiO₂、SiO₂負載于堇青石基體；然后通過浸漬于一定濃度活性物質配置而成的鹽類進行負載。如將V₂O₅-WO₃-TiO₂負載于堇青石蜂窩陶瓷，首先是將TiO₂負載于堇青石，然后浸漬于一定濃度的偏釩酸銨、鎢酸銨溶液，或分別浸漬于偏釩酸銨和鎢酸銨溶液。目前將TiO₂負載于堇青石上多采用溶膠-凝膠法、化學氣相沉積和漿液浸漬法。但研究表明溶膠凝膠法負載次數多，TiO₂在載體上分布的均勻性、結合性欠理想。盡管通過化學氣相沉積，TiO₂能夠均勻的沉積于基體表面，而且TiO₂的負載率高、結合強度高、比表面積大。但該過程工藝復雜、能耗高，采用較少。而漿液浸漬法最大的優勢是制備方法簡單。此外反應物擴散到催化活性物質表面距離短，催化劑可直接負載于基體上。本發明提出了通過漿液浸漬法制備涂層式V₂O₅-WO₃-TiO₂-SiO₂催化劑，可提高催化劑與基體的結合能力，實現煙氣尾氣的高效率脫硝。

發明內容