[發明專利]反應性共混增韌改性聚乳酸基復合材料及其制備方法

在審

• 申請號: 201510733901.6
• 申請日: 2015-11-02
• 公開（公告）號: CN105199350A
• 公開（公告）日: 2015-12-30
• 發明（設計）人: 馬猛;王旭;鄭海明;陳思;施燕琴;吳波震
• 申請（專利權）人: 浙江工業大學
• 主分類號: C08L67/04
• 分類號: C08L67/04;C08L75/06;C08L75/08;C08G18/76;C08G18/73;C08G18/66;C08G18/42;C08G18/48;C08G18/32
• 代理公司: 杭州天正專利事務所有限公司 33201
• 代理人: 黃美娟;王兵

(一)技術領域

本發明屬于聚乳酸增韌改性技術領域，具體涉及一種反應性共混增韌改性聚乳酸基復合材料及其制備方法。

(二)背景技術

目前，隨著工業技術的飛速發展，對各種依賴于石油資源的不可降解性聚合物的需求量不斷增加，導致對石油資源的消耗不斷增加以及全球性的白色污染問題日益嚴重，給社會的可持續發展帶來巨大挑戰。為了減少對石油等不可再生資源的依賴，開發環境友好型新材料代替傳統的石油基聚合物是一種切實有效的途徑。基于此，生物基高分子材料越來越受到關注。聚乳酸(PLLA)是一種源于可再生資源的生物降解高分子材料，具有優異的力學強度和加工性能。更為重要的是，降解的產物為二氧化碳和水，然后經光合作用重新形成植物淀粉和葡萄糖等，這些原料又可以用來合成聚乳酸，從而形成一個閉合的碳循環。因此聚乳酸能夠滿足可持續發展和低碳經濟的要求，近些年來受到廣泛的關注。聚乳酸可以通過擠出、注塑、模壓和熔融紡絲等成型方式成型，使之在電子電器、包裝和汽車等領域，具有廣泛的應用。此外，由于聚乳酸對人體無毒、無刺激、可控制生物降解和生物相容性較好等優點，功能化的聚乳酸也應用于生物醫藥方面，包括手術縫合線、骨科內固定材料和藥物載體等，所以聚乳酸也是一種備受關注的可生物降解的生物醫用高分子材料。

雖然聚乳酸有以上諸多優點，但是其韌性和抗沖擊性較差，很大程度上限制了其應用范圍。因此，通過增韌改性對解決其實際應用問題具有重要意義。目前，聚乳酸與柔性聚合物或彈性體共混改性作為一種較為經濟簡便的改性方法，受到了廣泛的關注。Shibata研究者(Polymer,2006,47:3557-3564)采用熔融共混法分別制備了聚乳酸與PBS(聚丁二酸丁二醇酯)和PBSL的共混物，有效地改善了聚乳酸的韌性，但是存在相容性差的問題，相界面粘附強度較低，使得韌性改善效果有限。日本東麗公司專利(CN101275011)采用E-MA-GMA彈性體和碳酸鈣共混的方式增韌聚乳酸，但是只有在彈性體含量較高時，韌性才有明顯的改善，而且犧牲了聚乳酸的力學強度。美國的Zhang研究者(Ind.Eng.Chem.Res.2013,52:4787-4793)采用EBA-GMA彈性體和鋅離子離聚物增韌聚乳酸，加工溫度為240℃時，沖擊強度才有明顯的改善，但是加工溫度過高易導致聚乳酸降解，降低了其他力學性能。另外，目前改性聚乳酸采用的增韌改性劑多數都是石化資源物質，這無疑損失了聚乳酸作為生物基可降解材料應用的優勢。

(三)發明內容

本發明為了克服現有增韌改性聚乳酸技術的不足，提供了一種反應性共混增韌改性聚乳酸基復合材料及其制備方法。本發明目的在于提高聚乳酸的韌性，通過在密煉機中反應性熔融共混，在聚乳酸基體中原位聚合形成具有一定交聯結構的聚氨酯彈性體增韌改性聚乳酸，從而獲得一種高韌性、高強度的聚乳酸基復合材料。

為實現上述目的，本發明采用如下技術方案：

一種反應性共混增韌改性聚乳酸基復合材料，所述復合材料的原料組成為：聚乳酸、增韌劑軟段、交聯劑、增韌劑硬段；其中，所述的聚乳酸為左旋聚乳酸；所述的增韌劑軟段為聚己內酯二醇(PCL)或聚乙二醇(PEG)；所述的交聯劑為甘油或三羥甲基丙烷(TMP)；所述的增韌劑硬段為4,4’-亞甲基雙(異氰酸苯酯)(MDI)、甲苯二異氰酸酯(TDI)或六亞甲基二異氰酸酯(HDI)；

所述復合材料的原料配方量為：聚乳酸70～90重量份；增韌劑軟段10～30重量份；交聯劑，其用量為增韌劑軟段重量的1％～15％；增韌劑硬段，根據其可反應性官能團(異氰酸官能團)與增韌劑軟段和交聯劑中總的羥基官能團的物質的量之比為1.0～1.05：1確定用量。

本發明中，優選所述的聚乳酸為牌號4032D，美國NatureWorks公司生產的左旋聚乳酸，密度為1.25g/cm³，重均分子量為180kDa。

所述的增韌劑軟段(PCL或PEG)為雙羥基封端，數均分子量為500～3000g/mol，常溫下為蠟狀固態或者粘流狀液態。優選所述的增韌劑軟段為聚己內酯二醇(PCL)。

所述的交聯劑為三官能團單體，有助于形成交聯結構的聚氨酯。優選所述的交聯劑為甘油。

所述的增韌劑硬段含有高反應活性的異氰酸官能團，能夠與增韌劑軟段及交聯劑的羥基反應，在聚乳酸基體中原位聚合形成具有一定交聯結構的聚氨酯彈性體。另外，還可以與聚乳酸的端羥基反應，起到界面增容作用。優選所述的增韌劑硬段為4,4’-亞甲基雙(異氰酸苯酯)(MDI)。