[發(fā)明專利]一種含[2P2N]Cu(I)光敏劑的鐵鐵氫化酶模型物及其制備方法在審
| 申請(qǐng)?zhí)枺?/td> | 201510733110.3 | 申請(qǐng)日： | 2015-11-03 |
| 公開（公告）號(hào)： | CN105218595A | 公開（公告）日： | 2016-01-06 |
| 發(fā)明（設(shè)計(jì)）人： | 宋禮成;谷振超;牛政;邢續(xù)康 | 申請(qǐng)（專利權(quán)）人： | 南開大學(xué) |
| 主分類號(hào)： | C07F19/00 | 分類號(hào)： | C07F19/00;B01J31/24 |
| 代理公司： | 天津佳盟知識(shí)產(chǎn)權(quán)代理有限公司 12002 | 代理人： | 侯力 |
| 地址： | 300071*** | 國(guó)省代碼： | 天津;12 |
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| 摘要： | |||
| 搜索關(guān)鍵詞： | 一種 p2n cu 光敏劑 氫化 模型 及其 制備 方法 | ||
技術(shù)領(lǐng)域
本發(fā)明屬于金屬有機(jī)和能源科學(xué)領(lǐng)域，特別是一種含[2P2N]Cu(I)光敏劑的鐵鐵氫化酶模型物及其制備方法
背景技術(shù)
在當(dāng)代能源和環(huán)境問題日益凸顯的情況下，尋找一種可再生的綠色能源作燃料以替代資源有限并且可造成嚴(yán)重環(huán)境污染的石油、煤等化石燃料已成為人們急于解決的一項(xiàng)重要任務(wù)。鐵鐵氫化酶是一種存在于微生物體內(nèi)并能高效催化質(zhì)子還原為氫氣的金屬酶。近年來，人們對(duì)它及其仿生化學(xué)進(jìn)行了廣泛深入的研究，試圖通過模擬它的活性中心結(jié)構(gòu)來合成一種廉價(jià)高效的“人工酶”催化劑，以便使其能夠在太陽光的作用下催化水中的質(zhì)子生成氫氣，以解決日益嚴(yán)重的能源短缺和環(huán)境污染等重大問題，參見：Fontecilla-Camps,J.C.；Volbeda,A.；Cavazza,C.；Nicolet,Y.Chem.Rev.2007,107,4273-4303；Darensbourg,M.Y.；Lyon,E.J.；Smee,J.J.Coord.Chem.Rev.2000,206-207,533-561；Simmons,T.R.；BerggrenG.；Bacchi,M.；Fontecave,M.；Artero,V.J.Coord.Chem.Rev.2014,270-271,127-150。
迄今人們已將卟啉、三聯(lián)吡啶釕、C60等光敏劑與鐵鐵氫化酶模型物的催化中心相連，合成了多例光驅(qū)動(dòng)型鐵鐵氫化酶模型物，參見：Song,L.-C.；LiuX.-F.；MingJ.-B.；GeJ.-H.；XieZ.-J.；HuQ.-M.Organometallics2010,29,610–617；Song,L.-C.；Tang,M.-Y.；Su,F.-H.；HuQ.-M.Angew.Chem.Int.Ed.2006,45,1130–1133；Ott,S.；Kritikos,M.；B.；Sun,L.Angew.Chem.2003,115,3407–3410。但是含[2P2N]Cu(I)光敏劑的光驅(qū)動(dòng)型鐵鐵氫化酶模型物尚未被合成。近年來這類光敏劑引起了人們密切的關(guān)注，這是因?yàn)樗慕饘巽~儲(chǔ)量豐富、價(jià)格低廉，低毒性對(duì)環(huán)境友好。此外由于d10配位的化合物具有較低的MLCT激發(fā)態(tài)，這類化合物在光驅(qū)動(dòng)體系中能作為電子供體向電子受體提供電子，參見：Howell,S.L.；Gordon,K.C.J.Phys.Chem.A2004,108,2536-2544；Yang,L.；Feng,J.-K.；Ren,A.-M.；Zhang,M.；Ma,Y.-G.；Liu,X.-D.Eur.J.Inorg.Chem.2005,1867–1879。為了研發(fā)廉價(jià)的“人工酶”制氫催化劑，我們將[2P2N]Cu(I)光敏劑引入鐵鐵氫化酶模型物的[2Fe2S]催化中心骨架上，合成了首例含這類光敏劑的光驅(qū)動(dòng)型鐵鐵氫化酶模型物。
發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是針對(duì)上述技術(shù)分析，提供一種含[2P2N]Cu(I)光敏劑的鐵鐵氫化酶模型物及其制備方法，該模型物中的[2Fe2S]催化中心部分通過一個(gè)共軛橋鏈與[2P2N]Cu(I)光敏劑連接在一起。制備過程工藝簡(jiǎn)單、原料廉價(jià)易得、反應(yīng)條件溫和、產(chǎn)率高，可制備多種含[2P2N]Cu(I)光敏劑的鐵鐵氫化酶模型物。
本發(fā)明的技術(shù)方案：
一種含[2P2N]Cu(I)光敏劑的鐵鐵氫化酶模型物，該模型物中[2Fe2S]催化中心部分通過一個(gè)共軛橋鏈與含有雙膦配體的[2P2N]Cu(I)光敏劑連接在一起，其化學(xué)結(jié)構(gòu)式如下所示：
結(jié)構(gòu)式中的雙膦配體為1,3-雙(二苯基膦)丙烷(dppp)、順-1,2-雙(二苯基膦)乙烯(dppv)、雙(2-雙苯基磷苯基)醚(POP)、1,1'-雙(二苯基膦)二茂鐵(dppf)或1,2-雙(二苯基膦)苯(dppb)。
一種所述含[2P2N]Cu(I)光敏劑的鐵鐵氫化酶模型物的制備方法，首先使用鈀催化偶聯(lián)反應(yīng)(Sonogashira)將[2Fe2S]催化中心部分通過異腈與5-乙炔基-2,2'-聯(lián)吡啶相連，再與雙膦配體、Cu(CH3CN)4·BF4反應(yīng)來制備，步驟如下：
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