[發明專利]基于巰基邁克爾加成反應的硅膠基質色譜分離材料及其制備

有效

• 申請號: 201510726720.0
• 申請日: 2015-11-02
• 公開（公告）號: CN106622182B
• 公開（公告）日: 2019-08-02
• 發明（設計）人: 梁鑫淼;沈愛金;郭志謀;俞冬萍;閆競宇
• 申請（專利權）人: 中國科學院大連化學物理研究所
• 主分類號: B01J20/286
• 分類號: B01J20/286;B01J20/287;B01J20/283;B01J20/30;B01J20/22
• 代理公司: 沈陽科苑專利商標代理有限公司 21002
• 代理人: 馬馳

本發明涉及硅膠基質高效液相色譜分離材料，缺電子烯烴單體與巰基硅膠發生巰基邁克爾加成反應，形成親水作用色譜固定相、反相色譜固定相或親和色譜固定相，結構式如下：其中SiO₂為介孔硅膠或無孔硅膠，R?X代表中的一種，X代表極性官能團、非極性官能團或親和官能團中的一種。本發明的色譜分離材料結構新穎，含有特征性的硫醚官能團，同時含有酰胺、酯、砜或丁二酰亞胺官能團，能夠作為反相色譜、親水作用色譜或親和色譜的固定相，提供不同的作用力，提高色譜材料的分離選擇性。本發明提供的制備方法簡單高效，所得固定相具有鍵合量大、穩定性好等優點。

技術領域

本發明涉及硅膠基質色譜分離材料，具體地說是一種基于巰基邁克爾加成反應的硅膠基質高效液相色譜分離材料及其制備方法。

技術背景

硅膠基質色譜固定相是現代高效液相色譜分離材料的主體。硅膠表面的高效、高選擇性修飾是實現不同功能基團有效固載的基礎和保障，有利于減少副反應的發生并提高功能基團的鍵合量。“點擊化學”策略具有簡單高效、高選擇性、高轉化率等優勢[Sharpless,K.B.et al.,Angew.Chem.Int.Ed.,2001,40,2004-2021]，十分適合用于制備高效液相色譜固定相。其中，經典的“炔基-疊氮”環加成點擊反應和“巰基-烯烴”自由基點擊反應已成功應用于硅膠基質固定相的制備，并實現極性或非極性化合物的分離分析[Guo,Z.M.et al.,Chem.Commun.,2006,4512-4514；Guo,Z.M.et al.,Chem.Commun.,2007,2491-2493；Huang,H.X.et al.,Chem.Commun.,2009,6973-6975；Fu,Q.et al.,Anal.Methods,2010,217-224；Moni,L.et al.,Chem.Eur.J.,2010,16,5712-5722；Liang,X.M.et al.,Chem.Commun.,2011,47,4550-4552；Liang,X.M.et al,J.Chromatogr.A,2012,1228,175-182；Liang,X.M.et al.,J.Chromatogr.A,2013,1314,63-69；Liang,T.etal.,J.Chromatogr.A,2015,1388,110-118.]。然而，傳統的“炔基-疊氮”點擊反應需要一價銅離子的催化(Cu⁺)，導致重金屬離子在硅膠表面的殘留，從而影響固定相的表面性質。“巰基-烯烴”自由基點擊反應的烯烴適用范圍有限，對于活性烯烴如丙烯酰胺型或丙烯酸酯型烯烴等，容易發生烯烴本身的不可控聚合，影響固定相的重現性和可控性。

作為巰基點擊反應之一，巰基邁克爾加成反應是巰基與缺電子烯烴之間的親核加成反應[Hoyle,C.E.et al.,Angew.Chem.Int.Ed.,2010,49,1540-1573；Hoyle,C.E.etal.,Chem.Soc.Rev.,2010,39,1355-1387.]，具有單體種類豐富、適用范圍廣、反應效率高等優勢。目前，巰基邁克爾加成反應在材料科學領域包括納米微球的表面改性等方面得到越來越多的關注[Nair,D.P.et al.,Chem.Mater.,2014,26,724-744.]。Boyer等人通過巰基-烯烴邁克爾加成反應在二氧化鈦納米粒子表面修飾親水聚合物，增加了納米粒子在水溶液中的溶解度，同時降低了其細胞毒性[Tedja,R.et al.,Polym.Chem.,2012,3,2743-2751.]。Zhu等人利用巰基邁克爾加成反應實現了半胱氨酸在馬來酰亞胺接枝的金納米粒子表面的功能化修飾[Zhu,J.,et al.,Langmuir,2012,28,5508-5512]。但是，當前尚未出現使用巰基邁克爾加成反應制備硅膠基質高效液相色譜固定相。

發明內容

本發明的目的是提供一種新型硅膠基質高效液相色譜固定相及其制備方法。該固定相具有特征性的硫醚官能團，同時帶有酰胺、酯、砜或丁二酰亞胺官能團。該固定相的制備方法簡單、反應效率高，適用范圍廣。

本發明的技術方案是：