[發明專利]基于巰基邁克爾加成反應的硅膠基質色譜分離材料及其制備

有效

• 申請號: 201510726720.0
• 申請日: 2015-11-02
• 公開（公告）號: CN106622182B
• 公開（公告）日: 2019-08-02
• 發明（設計）人: 梁鑫淼;沈愛金;郭志謀;俞冬萍;閆競宇
• 申請（專利權）人: 中國科學院大連化學物理研究所
• 主分類號: B01J20/286
• 分類號: B01J20/286;B01J20/287;B01J20/283;B01J20/30;B01J20/22
• 代理公司: 沈陽科苑專利商標代理有限公司 21002
• 代理人: 馬馳

1.一種基于巰基邁克爾加成反應的硅膠基質色譜分離材料，其特征在于：缺電子烯烴單體與巰基硅膠發生巰基邁克爾加成反應，形成親水作用色譜固定相、反相色譜固定相或親和色譜固定相，其結構式如下：

其中SiO₂為介孔硅膠或無孔硅膠，R-X代表中的一種，X代表極性官能團、非極性官能團或親和官能團中的一種；

通過巰基邁克爾加成反應制備帶有不同功能基團的硅膠基質色譜分離材料，包括如下步驟：

a.硅膠預處理：硅膠加入體積濃度為1～38％的鹽酸或硝酸溶液中，100～140℃加熱回流攪拌1～48小時，過濾，水洗至中性，于100～160℃下干燥至恒重，得干燥硅膠；

b.硅烷化：將步驟a所得干燥硅膠置于玻璃或者聚四氟乙烯反應容器中，在氮氣氛圍下加入有機溶劑，攪拌均勻后加入硅烷試劑巰丙基三乙氧基硅烷或巰丙基三甲氧基硅烷中的一種，然后加入吡啶作為催化劑，保持溫度為60～150℃，攪拌回流1～48小時，反應體系冷卻至室溫，減壓過濾并依次用甲苯、甲醇、水、四氫呋喃、甲醇洗滌，固體產品在60～100℃條件下干燥8～24小時即得巰基硅膠；

c.巰基邁克爾加成反應：在氮氣氛圍下往玻璃或者聚四氟乙烯反應容器中加入溶劑，然后加入含缺電子烯烴的單體，攪拌使其完全溶解，加入催化劑，再加入步驟b所得巰基硅膠，在溫度20～100℃的條件下攪拌2～48小時；反應體系冷卻至室溫，減壓過濾并用水、甲醇洗滌，固體產品在30～80℃條件下真空干燥6～12小時；其中步驟c中含缺電子烯烴的單體是丙烯酰胺型、丙烯酸酯型、烯基砜型或馬來酰亞胺型中的一種，結構式分別為：

其中X代表極性官能團、非極性官能團或親和官能團中的一種；步驟c中所用催化劑為三苯基膦(PPh₃)、甲基二苯基膦(PMePh₂)、二甲基苯基膦(PMe₂Ph)、三丙基膦(P-n-Pr₃)、三(2-羧乙基)膦(TCEP)、三乙胺或二丙基胺中的一種或二種以上。

2.一種權利要求1所述的硅膠基質色譜分離材料的制備方法，其特征在于：通過巰基邁克爾加成反應制備帶有不同功能基團的硅膠基質色譜分離材料，包括如下步驟：

a.硅膠預處理：硅膠加入體積濃度為1～38％的鹽酸或硝酸溶液中，100～140℃加熱回流攪拌1～48小時，過濾，水洗至中性，于100～160℃下干燥至恒重，得干燥硅膠；

b.硅烷化：將步驟a所得干燥硅膠置于玻璃或者聚四氟乙烯反應容器中，在氮氣氛圍下加入有機溶劑，攪拌均勻后加入硅烷試劑巰丙基三乙氧基硅烷或巰丙基三甲氧基硅烷中的一種，然后加入吡啶作為催化劑，保持溫度為60～150℃，攪拌回流1～48小時，反應體系冷卻至室溫，減壓過濾并依次用甲苯、甲醇、水、四氫呋喃、甲醇洗滌，固體產品在60～100℃條件下干燥8～24小時即得巰基硅膠；

c.巰基邁克爾加成反應：在氮氣氛圍下往玻璃或者聚四氟乙烯反應容器中加入溶劑，然后加入含缺電子烯烴的單體，攪拌使其完全溶解，加入催化劑，再加入步驟b所得巰基硅膠，在溫度20～100℃的條件下攪拌2～48小時；反應體系冷卻至室溫，減壓過濾并用水、甲醇洗滌，固體產品在30～80℃條件下真空干燥6～12小時；其中步驟c中含缺電子烯烴的單體是丙烯酰胺型、丙烯酸酯型、烯基砜型或馬來酰亞胺型中的一種，結構式分別為：

其中X代表極性官能團、非極性官能團或親和官能團中的一種；步驟c中所用催化劑為三苯基膦(PPh₃)、甲基二苯基膦(PMePh₂)、二甲基苯基膦(PMe₂Ph)、三丙基膦(P-n-Pr₃)、三(2-羧乙基)膦(TCEP)、三乙胺或二丙基胺中的一種或二種以上。

3.按照權利要求2所述制備方法，其特征在于：步驟a中所述酸溶液的使用量為每克硅膠使用2mL～100mL。

4.按照權利要求2所述制備方法，其特征在于：步驟b中所述有機溶劑為與水不互溶的有機溶劑，包括甲苯、乙苯、二甲苯、正己烷、正庚烷、正戊烷、正辛烷、環己烷中的一種或多種；有機溶劑的使用量為每克干燥硅膠使用有機溶劑2mL～100mL。