[發明專利]多級孔分子篩及其堿處理固相合成方法在審

申請號：	201510724897.7	申請日：	2015-10-30
公開（公告）號：	CN106629766A	公開（公告）日：	2017-05-10
發明（設計）人：	孫予罕;吳丹;陳新慶;劉子玉;任淑;司馬蕊;張瑞芳;劉休;丘明煌;曾高峰;魏偉	申請（專利權）人：	中國科學院上海高等研究院
主分類號：	C01B39/40	分類號：	C01B39/40
代理公司：	上海光華專利事務所31219	代理人：	余明偉
地址：	201210 ***	國省代碼：	上海;31
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摘要：
搜索關鍵詞：	多級分子篩及其處理相合成方
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【說明書】：

技術領域

本發明涉及材料化學領域，具體公開了一種多級孔分子篩及其堿處理固相合成方法。

背景技術

分子篩材料是一種結晶的多微孔硅酸鹽。由于其復雜的孔道結構和化學性質，使其在催化、吸附、分離和離子交換領域有著廣泛的應用。

其中ZSM-5分子篩孔徑尺寸在0.55nm左右，在催化反應中，特別是在甲醇轉化反應中有著廣泛的應用,尤其是甲醇制芳烴(MTA)，甲醇制汽油(MTG)等技術。但由于ZSM-5分子篩孔道狹窄，故反應物和產物在孔道中的擴散受到限制，使常規ZSM-5分子篩易積碳失活，導致催化劑壽命縮短。具有介孔-微孔復合多級孔的分子篩可有效改善分子篩的擴散性質，進而提高催化劑的壽命。多級孔ZSM-5分子篩的制備，將大幅改善其在甲醇轉化過程中的性能。

多級孔分子篩的制備方法包括直接合成法和后處理法，直接合成法是在合成過程中加入不同的模板劑，直接合成多級孔分子篩，但目前該技術尚不完善；后處理方法是工業上應用最為廣泛的方法，一般是先合成分子篩，再對分子篩進行水蒸汽處理、酸處理、堿處理等后處理。通過后處理方法，可以調節分子篩酸性、增加活性位點、產生介孔孔道，從而改善催化性能。但是，目前采用這些方法所處理的分子篩均是通過水熱或者溶劑熱方法合成的，而水熱和溶劑熱合成過程中需要用到大量的水或溶劑，水或溶劑的使用一方面使分子篩產能大大下降，另一方面會排放大量廢水和需處理的溶劑，導致環境污染。

近年來，肖豐收課題組發展了一種綠色、簡潔的分子篩合成路線，即固相合成法。固相合成法通過原始固態物料的混合及碾磨，再經過晶化后就可得到分子篩，大大簡化了工藝流程，并且避免了溶劑的使用。不過他們的合成目標是得到單一孔徑的分子篩，而不是多級孔分子篩。

發明內容

本發明的目的在于克服現有技術的缺陷，提供一種多級孔分子篩的堿處理固相合成方法，該方法結合了固相合成和堿處理的優勢，大大簡化了多級孔分子篩的制備流程，成本低、污染小，具有良好的經濟價值和社會價值。

為了實現上述目的及其他相關目標，本發明提供一種多級孔分子篩的堿處理固相合成方法，所述合成方法包括以下步驟：

1)將固相硅源、鋁源、模板劑、堿源及晶種粉碎混合后進行晶化反應，將晶化反應的產物進行過濾、洗滌及烘焙后得到固相合成分子篩；

2)使用堿溶液在水熱條件下對所述固相合成分子篩進行處理，即得到多級孔分子篩。

作為本發明的多級孔分子篩的堿處理固相合成方法的一種優選方案，所述硅源、鋁源、模板劑、堿源和晶種之間的摩爾比為1：0.014～0.1：0.25～0.57：0.4～1：0.006～0.2。

作為本發明的多級孔分子篩的堿處理固相合成方法的一種優選方案，所述硅源包括九水硅酸鈉、固體硅膠、氣相二氧化硅中的一種或幾種。

作為本發明的多級孔分子篩的堿處理固相合成方法的一種優選方案，所述鋁源包括擬薄水鋁石、偏鋁酸鈉或者硝酸鋁中的一種或幾種。

作為本發明的多級孔分子篩的堿處理固相合成方法的一種優選方案，所述模板劑包括四丙基溴化銨、四丁基溴化銨或四乙基氫氧化銨中的一種或幾種。

作為本發明的多級孔分子篩的堿處理固相合成方法的一種優選方案，所述堿源包括氯化銨、氫氧化鈉或者九水硅酸鈉的一種或幾種。

作為本發明的多級孔分子篩的堿處理固相合成方法的一種優選方案，在步驟1)中，晶化反應的溫度為120℃～220℃，晶化反應的時間為3h～144h。