[發明專利]一種鈉離子電池二硒化鐵/硫摻雜石墨烯負極復合材料及其制備方法

在審

• 申請號: 201510717165.5
• 申請日: 2015-10-29
• 公開（公告）號: CN105390674A
• 公開（公告）日: 2016-03-09
• 發明（設計）人: 張治安;史曉東
• 申請（專利權）人: 中南大學
• 主分類號: H01M4/36
• 分類號: H01M4/36;H01M4/38;H01M4/58;H01M4/62;H01M10/054
• 代理公司: 長沙市融智專利事務所 43114
• 代理人: 魏娟

技術領域

本發明涉及一種鈉離子電池負極材料及其制備方法，屬于鈉離子電池領域。

背景技術

鋰離子電池作為一種占據社會主導地位的電化學儲能器件，已經在便攜式電子產品(筆記本電腦，智能移動裝備，平板電腦等)、電動汽車和即插式混合動力電動車中取得了良好的應用前景。然而，由于金屬鋰資源的匱乏以及鋰離子電池高昂的成本造價等限制因素的存在，鋰離子電池的大規模商業化應用面臨著嚴峻的考驗。這就意味著研究開發可大規模商業化，產業化應用的電池體系勢在必行。金屬鈉與鋰在元素周期表中處于同一主族，它有著與金屬鋰類似的物理化學性質，同時，鈉與鋰相比，還具有儲量豐富的優點(鋰的地殼豐度為0.006％，鈉的地殼豐度為2.64％)。這使得鈉離子電池成為一種最具潛力的可用于大規模商業化應用的電池體系。鈉離子電池由于鈉資源蘊藏量豐富、環境友好受到了廣泛關注，鈉離子電池的研究開發在一定程度上可緩和因鋰資源短缺引發的電池發展受限問題，被認為是替代鋰離子電池作為下一代電動汽車動力電源及大規模儲能電站配備電源的理想選擇。然而，由于鈉離子的離子半徑要比鋰離子的離子半徑大55％，使得鈉離子在電極材料中嵌入與脫出比鋰離子更加困難。因此，目前鈉離子電池發展面臨的最大挑戰在于電極材料的選擇以及電極材料體系的研究開發。

過去的幾十年時間里，科研工作者對鈉離子電池的正極材料開展了廣泛研究，但對鈉離子電池負極材料的研究仍處于起步階段。在現有的負極材料體系中，碳材料擁有良好的循環穩定性，但其質量比容量較低(小于300mAhg^-1)；金屬氧化物的質量比容量相比于碳材料有了明顯提升，但仍然不能滿足鈉離子電池商業化應用的要求。大量研究結果表明，過渡金屬硒化物在超導體、紅外光電器件、鋰離子電池負極材料和太陽能電池等領域得到廣泛的應用，而二硒化鐵由于鐵源儲量豐富，廉價易得，合成工藝簡單，更是引起了科學工作者的廣泛關注。同時，二硒化鐵作為鈉離子電池負極材料也具有很高的初始比容量，但是由于它本身電子/離子電導率較低，從而降低了它作為電極材料的倍率性能；此外，由于它在脫嵌鈉離子過程中會產生嚴重的體積膨脹，從而極大地降低了它作為電極材料的循環穩定性。因此如何提高二硒化鐵的倍率性能和循環穩定性能，成了二硒化鐵作為鈉離子電池負極材料研究的關鍵問題。目前為止，研究者們還沒有找到能夠有效減緩二硒化鐵在鈉離子脫嵌過程中由于體積膨脹而導致其容量快速衰減的方法。

發明內容

發明人在研究過程考慮制備一種二硒化鐵/硫摻雜石墨烯復合材料，且這種復合材料應用到鈉離子電池負極材料上都還沒有相關的報道。但發明人在研究過程中發現在制備過程二硒化鐵顆粒容易發現團聚，且容易生成無規則的形狀或是水晶簇狀，而這些形貌，發明人發現都不利于所制得的負極材料具有良好高充放電比容量、良好倍率性能和循環穩定性能。

針對現有的鈉離子電池負極材料存在的缺陷，及上述問題，本發明研究出了一種可用于制備具有高充放電比容量、良好倍率性能和循環穩定性能的鈉離子電池的二硒化鐵/硫摻雜石墨烯復合負極材料的制備方法。其工藝簡單、原料成本低、重復性好、可操作性強、有利于工業化大規模生產，同時具有廣泛應用前景的二硒化鐵/硫摻雜石墨烯復合材料制備方法。

本發明還提供了一種由上述方法所得到的用于鈉離子電池的二硒化鐵/硫摻雜石墨烯負極復合材料，該復合材料是由二硒化鐵納米顆粒均勻分散在硫摻雜石墨烯表面構成的三維復合結構。

本發明的技術方案：包括以下步驟：

(1)將硫源在磁力攪拌條件下充分溶解擴散于氧化石墨烯溶液中得到含硫的氧化石墨烯溶液；

(2)將含硒無機物，含鐵無機鹽以及檸檬酸或檸檬酸鈉溶解擴散于上述含硫的氧化石墨烯溶液中；其中含鐵無機鹽中鐵元素與檸檬酸或檸檬酸鈉的摩爾比為1:5～1:15；

(3)在磁力攪拌條件下加入還原劑于(2)步形成的溶液中，充分攪拌后將得到的混合溶液進行水熱反應；

(4)將(3)步所得到的水熱反應產物經洗滌，抽濾，真空干燥后即得到二硒化鐵/硫摻雜石墨烯復合材料。

其中硫摻雜，氧化石墨烯還原以及其與二硒化鐵復合在步驟(3)中同步進行，最終制備出二硒化鐵/硫摻雜石墨烯復合材料。

本發明的制備二硒化鐵/硫摻雜石墨烯復合材料的方法還包括以下優選方案：

優選的方案中水熱反應時間為8～16h。

優選的方案中真空干燥時間為6～12h。

優選的方案中硫源與氧化石墨烯的質量比例為0.5:1～2:1。