[發(fā)明專利]一種從葡萄糖制備5-羥甲基糠醛的方法

有效

• 申請?zhí)枺?/td>: 201510717125.0
• 申請日: 2015-10-29
• 公開（公告）號: CN105254601A
• 公開（公告）日: 2016-01-20
• 發(fā)明（設(shè)計）人: 孫勇;陳暉暉;左淼;熊彩霞;陳偉;曾憲海;林鹿
• 申請（專利權(quán)）人: 廈門大學(xué)
• 主分類號: C07D307/46
• 分類號: C07D307/46
• 代理公司: 廈門南強(qiáng)之路專利事務(wù)所(普通合伙) 35200
• 代理人: 馬應(yīng)森

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明涉及5-羥甲基糠醛，尤其是涉及一種從葡萄糖制備5-羥甲基糠醛的方法。

背景技術(shù)

5-羥甲基糠醛又名5-羥甲基-2-糠醛、羥甲基糠醛、5-羥甲基呋喃甲醛或5-羥甲基-2-呋喃甲醛(5-hydroxymethylfurfural，HMF)。HMF分子中同時含有一個呋喃環(huán)、一個醛基和一個醇羥基，其化學(xué)性質(zhì)比較活潑，可以通過氧化、加氫、水解、酯化、醚化和縮合等反應(yīng)制備各種高附加值衍生物，廣泛應(yīng)用于能源、材料和醫(yī)藥領(lǐng)域，被認(rèn)為是一種極為重要的平臺化合物，具有廣闊的市場前景[1]。早期研究主要集中在由果糖在酸催化作用下脫水生成HMF。相對于果糖，葡萄糖價格便宜，來源廣泛，由葡萄糖制備HMF更具有現(xiàn)實(shí)意義。但以葡萄糖為原料生產(chǎn)HMF時，葡萄糖的轉(zhuǎn)化率和產(chǎn)物得率都相對較低。研究結(jié)果表明，單糖在酸催化劑的作用下主要有兩條反應(yīng)路線，一條是環(huán)狀反應(yīng)路線，經(jīng)過一系列的呋喃環(huán)中間體形成HMF[2-6]；一條是非環(huán)狀反應(yīng)路線，經(jīng)過一系列直鏈中間體形成HMF[7]。其中，在環(huán)狀反應(yīng)路線中，葡萄糖需要首先經(jīng)過1,2-烯醇式反應(yīng)機(jī)制[5,8-11]或1,2-氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)機(jī)制[6,12-15]異構(gòu)為果糖，果糖再通過上述兩種反應(yīng)路線脫水形成HMF，而異構(gòu)化過程是整個反應(yīng)過程的控速步驟，也就是說，一旦葡萄糖異構(gòu)為果糖，果糖就能很容易的發(fā)生脫水反應(yīng)形成HMF，這也能夠解釋為什么以葡萄糖為原料制備HMF要比以果糖為原料制備HMF要更加困難和緩慢。目前，人們已經(jīng)對葡萄糖轉(zhuǎn)化制備HMF進(jìn)行了深入的研究，相繼開發(fā)出了各種各樣的催化體系，其中以金屬氯化物/離子液體反應(yīng)體系的效果最令人滿意。趙海波[16]課題組發(fā)現(xiàn)CrCl₂在離子液體中能有效催化葡萄糖轉(zhuǎn)化為HMF，得率可達(dá)到70％。但是，以金屬離子Cr³⁺為催化劑存在毒性大、污染環(huán)境的問題，同時離子液體價格昂貴，循環(huán)利用性差，不利于工業(yè)化生產(chǎn)。

參考文獻(xiàn)

1.Guo,F.,Z.Fang,andT.-J.Zhou,Conversionoffructoseandglucoseinto5-hydroxymethylfurfuralwithlignin-derivedcarbonaceouscatalystundermicrowaveirradiationindimethylsulfoxide–ionicliquidmixtures.Bioresourcetechnology,2012.112:p.313-318.

2.Amarasekara,A.S.,L.D.Williams,andC.C.Ebede,Mechanismofthedehydrationofd-fructoseto5-hydroxymethylfurfuralindimethylsulfoxideat150℃:AnNMRstudy.CarbohydrateResearch,2008.343(18):p.3021-3024.

3.Antal,M.J.,W.S.L.Mok,andG.N.Richards,Mechanismofformationof5-(hydroxymethyl)-2-furaldehydefromD-fructoseansucrose.CarbohydrateResearch,1990.199(1):p.99-109.

4.Assary,R.S.,etal.,Mechanisticinsightsintothedecompositionoffructosetohydroxymethylfurfuralinneutralandacidicenvironmentsusinghigh-levelquantumchemicalmethods.TheJournalofPhysicalChemistryB,2011.115(15):p.4341-4349.

5.Guan,J.,etal.,Themechanismofglucoseconversionto5-hydroxymethylfurfuralcatalyzedbymetalchloridesinionicliquid:Atheoreticalstudy.ComputationalandTheoreticalChemistry,2011.963(2-3):p.453-462.