[發明專利]一種高效綠色上轉換發光復合薄膜及其制備方法

有效

• 申請號: 201510717089.8
• 申請日: 2015-10-29
• 公開（公告）號: CN105295912A
• 公開（公告）日: 2016-02-03
• 發明（設計）人: 曹保勝
• 申請（專利權）人: 大連民族大學
• 主分類號: C09K11/78
• 分類號: C09K11/78;C23C14/35;C23C14/14;C23C14/08;G01N21/64
• 代理公司: 大連一通專利代理事務所(普通合伙) 21233
• 代理人: 郭麗華

技術領域

本發明涉及一種綠色上轉換發光復合薄膜及其制備方法。

背景技術

稀土摻雜發光薄膜在有源光波導器件、光學傳感等方面具有十分誘人的應用前景，稀土摻雜發光薄膜還可作為更為緊湊且價格低廉的上轉換可見光源等方面。然而稀土摻雜發光薄膜區別于納米晶材料以及其他體材料，薄膜厚度小、晶體結構具有擇優取向等特點，造成其發光性能普遍較低。目前有從薄膜內部和薄膜外部兩條途徑來改善稀土摻雜發光薄膜的發光性能。

從薄膜內部出發，可以選擇具有較高發光性能的稀土摻雜氟化物作為薄膜層，但氟化物制備工藝復雜、污染嚴重、生產成本高、生產環境條件要求嚴格，在研究和實際應用中存在諸多困難。相對于氟化物，氧化物具有力學性能優良、結構穩定、損傷閾值且制備工藝簡單、產率高更適合生產和應用等優點。但氧化物較高的聲子能量使其發光效率顯著低于氟化物。利用不同摻雜離子之間的能量傳遞過程能夠有效增強稀土摻雜氧化物的發光，其中Yb³⁺離子是典型的敏化劑。過渡金屬離子也能通過高階激發態能量傳遞過程有效提高稀土離子發光。然而由于薄膜結構的限制，上述方法的發光增強效果仍然不佳。

發明內容

本發明的目的是提供一種工藝簡單、無污染、成本低、發光增強效果好的高效綠色上轉換發光復合薄膜及其制備方法。本發明的產品是具有貴金屬/ZnO納米棒陣列/稀土摻雜氧化物的三層結構高效綠色上轉換發光復合薄膜，本發明的制備方法是結合磁控濺射法、水熱法和旋涂法三種工藝在襯底上依次制備貴金屬層、ZnO納米棒陣列層和稀土摻雜氧化物層，形成三層結構的復合薄膜。

一、本發明的高效綠色上轉換發光復合薄膜是一種由貴金屬層、ZnO納米棒陣列層和稀土摻雜氧化物層共三層構成的具有高效綠色上轉換發光特性的復合薄膜，其中貴金屬薄膜層厚度為1～15nm，ZnO納米棒陣列厚度為0.5～2μm，稀土摻雜氧化物層厚為100～500nm。貴金屬是Au或者Ag，稀土元素為鉺和鐿。

二、本發明的高效綠色上轉換發光復合薄膜制備方法如下：

1)通過磁控濺射法在襯底上沉積一層貴金屬薄膜，襯底是單晶硅或者玻璃，貴金屬是Au或者Ag，濺射方法是直流濺射和射頻濺射中的一種，薄膜厚度可以通過濺射功率、濺射時間和濺射氣體氣壓控制；濺射功率為30～120W，濺射時間為20～300s，濺射氣體為Ar氣，氣壓為0.3～0.9Pa；

2)通過磁控濺射法在步驟1)制備的貴金屬薄膜上沉積ZnO籽晶，濺射方法為射頻濺射ZnO靶，ZnO籽晶的厚度可以通過濺射功率、濺射時間和濺射氣體氣壓進行控制，濺射功率為30～120W，濺射氣體為Ar氣，氣壓為0.3～0.9Pa，濺射時間為1～10min；隨后將獲得的產物以20℃/min的速率升至300℃并保溫30min，然后自然冷卻至室溫。

3)將步驟2)獲得的產物放入裝有鋅源溶液的反應釜中，通過水熱法在一定溫度下反應一段時間，以ZnO籽晶為核心生長ZnO納米棒陣列；鋅源溶液為醋酸鋅(Zn(Ac)₂·2H₂O)或者硝酸鋅(Zn(NO₃)₂·2H₂O)中的一種和六次甲基四胺((CH₂)₆N₄)的等摩爾濃度混合溶液，ZnO納米棒陣列的納米棒直徑和長度可以通過水熱法的反應時間、反應溫度和鋅源溶液濃度控制，反應時間為0.5～5h，反應溫度為80～95℃，鋅源混合溶液濃度為0.01～0.05mol/L；反應完成后用去離子水反復沖洗生長有ZnO納米棒陣列的產物，除去吸附的多余離子和胺鹽并在空氣中晾干。

4)通過旋涂法在步驟3)制備的貴金屬/ZnO納米棒陣列表面旋涂稀土摻雜氧化物原溶液，原溶液的旋涂分為兩次，首先旋涂摩爾比為1:10的硝酸鉺(Er(NO₃)₃·5H₂O)和硝酸鐿(Yb(NO₃)₃·5H₂O)的乙醇溶液，然后旋涂一層等體積的與硝酸鉺摩爾比為6:1的七鉬酸銨((NH₄)₆Mo₇O₂₄·4H₂O)的水溶液，其中七鉬酸銨水溶液的pH值通過1M的NaOH溶液調至7。通過旋涂法將等體積的上述兩種溶液以2500r/min的速度旋涂到貴金屬/ZnO納米棒陣列表面。