[發明專利]縮聚催化劑及其制備方法和應用以及合成二異丁基酮的方法和合成二異丁基醇的方法

有效

• 申請號: 201510710610.5
• 申請日: 2015-10-28
• 公開（公告）號: CN106622215B
• 公開（公告）日: 2020-06-12
• 發明（設計）人: 張曉昕;王宣;孟祥堃;慕旭宏;宗保寧
• 申請（專利權）人: 中國石油化工股份有限公司;中國石油化工股份有限公司石油化工科學研究院
• 主分類號: B01J23/44
• 分類號: B01J23/44;B01J23/42;B01J23/46;C07C45/73;C07C49/04;C07C29/145;C07C31/125
• 代理公司: 北京潤平知識產權代理有限公司 11283
• 代理人: 劉國平;顧映芬

本發明涉及催化材料領域，具體提供了一種縮聚催化劑及其制備方法和應用，該催化劑包括：載體和負載在載體上的金屬組分，所述載體含有載體A和載體B，所述載體A為氧化鋯，所述載體B為含硅和/或鋁的氧化物；所述金屬組分含有金屬組分A和金屬組分B，所述金屬組分A為鈀，所述金屬組分B為非鈀的Ⅷ族金屬組分和/或IB族金屬組分。本發明提供了一種合成二異丁基酮的方法和一種合成二異丁基醇的方法。本發明的縮聚催化劑縮聚活性高，目標產物選擇性高，特別是用于丙酮縮聚反應，能夠高選擇性的合成二異丁基酮，且丙酮轉化率高。

技術領域

本發明涉及一種縮聚催化劑及其制備方法和應用以及合成二異丁基酮的方法和合成二異丁基醇的方法。

背景技術

丙酮作為重要的基本有機原料之一用途廣泛，除在制備甲基丙烯酸甲酯、雙酚A中用作溶劑外，通過醇醛縮合反應可生產一系列精細化工產品。

近年來，我國丙酮工業發展迅速，丙酮產量不斷提高，但丙酮化學品工業卻遠遠落后于發達國家。2008年，美國市場上，丙酮用于制造醇醛衍生物的耗量占20％，僅次于制造甲基丙烯酸甲酯及用作溶劑。目前我國丙酮消費能力構成為：甲基丙烯酸甲酯等合成材料占27％，醫藥生產占29％，涂料、試劑占22％，丙酮氯醇占19％，農藥占3％。而附加值較高的丙酮精細化學品卻較少。其主要原因是對催化劑及工程開發不夠，基礎研究較少。因此開發丙酮醇醛縮合催化劑及研究其機理具有重要的實際價值和理論意義。

丙酮的醇醛縮合產物很多，用途廣泛。例如，丙酮縮聚產物甲基異丁酮是用途廣泛的中沸點溶劑，作為硝基纖維素清漆及涂料樹脂的溶劑，也可生產阻氧化劑，作為稀土元素的萃取劑，殺蟲劑，粘合劑及用于原油脫蠟等。而甲基異丁醇則廣泛用作凝絮劑、浮選劑、硝基纖維素的惰性溶劑以及潤滑油添加劑等；也用于制備刷光涂料，熱噴涂法油漆。

多甲基-4-庚酮具有沸點高，蒸發速度快，可用作硝基噴漆、乙烯樹脂涂料及其它合成樹脂涂料的溶劑，可提高其防潮能力。也可用作制造有機氣溶膠的分散劑及食品精制和某些藥物、殺蟲劑的中間體。當前甲基-4-庚酮、甲基異丁醇、多甲基-4-庚酮等均價格較高，并且國內產量不能滿足市場需求，一直依賴進口。

制備丙酮醇醛衍生物的傳統方法是以無機酸、堿(如磷酸、KOH、NaOH等)的水溶液作催化劑，均相反應后經分離，再經脫水或加氫等步驟，分步合成。這種工藝步驟多，后處理過程復雜，腐蝕設備，污染環境。因此，目前對于丙酮醇醛縮合產品的開發都是以固體酸、堿為催化劑，而且傾向于一步合成。

據報道，目前由丙酮一步法合成甲基-4-庚酮的方法廣泛采用的是鈀/樹脂型催化劑(US3,953,517)，但該類催化劑熱穩定性差，催化劑再生困難，操作條件的控制要求苛刻。日本專利特公昭63-119436所介紹的載鈀的活性氧化鋁作催化劑合成甲基-4-庚酮方法，存在反應溫度高，轉化率低，甲基-4-庚酮的選擇性不好等問題。而且傳統的由丙酮合成甲基-4-庚酮的方法多在高壓下進行。

中國發明專利ZL03145567.0公開了一種丙酮一步法合成甲基-4-庚酮和多甲基-4-庚酮的工藝方法。該方法使用Pd/ZrO₂作為催化劑，Pd含量為0.5％，在常壓，反應溫度為423K、空速為2h^-1、氫酮摩爾比為2的操作條件下，固定床反應器中，丙酮轉化率最高為65.13％，二異丁基酮選擇性最高為61.43％。

中國發明專利ZL94119244.X公開了用于丙酮加氫合成甲基異丁基甲酮的催化劑及其制法。該方法涉及包含稀土元素和鎳、銅、鈷金屬元素的催化劑及其制備方法。以γ-Al₂O₃或α-薄水鋁石為載體，負載稀土元素與鎳、銅、鈷中至少一種元素復合構成的催化劑，在常壓、140-200℃溫度條件下，在穩定狀態下甲基-4-庚酮收率為20-25％，二甲基-4-庚酮收率為10-12％，二異丁基酮選擇性最高在60％以下。

發明內容