[發明專利]用于烯烴聚合的催化劑組分及其制備方法和應用和用于烯烴聚合的催化劑及其應用

有效

• 申請號: 201510706768.5
• 申請日: 2015-10-27
• 公開（公告）號: CN106608942B
• 公開（公告）日: 2019-09-27
• 發明（設計）人: 夏先知;劉月祥;趙瑾;高富堂;李威蒞;凌永泰;任春紅;譚揚;彭人琪
• 申請（專利權）人: 中國石油化工股份有限公司;中國石油化工股份有限公司北京化工研究院
• 主分類號: C08F10/02
• 分類號: C08F10/02;C08F4/02;C08F4/649;C08F4/646;C08F10/06
• 代理公司: 北京潤平知識產權代理有限公司 11283
• 代理人: 王崇;李婉婉

本發明涉及烯烴聚合領域，具體提供了一種用于烯烴聚合的催化劑組分及其制備方法，該方法包括：將鹵化鎂醇合物載體、鈦化合物以及內給電子體進行接觸反應，所述內給電子體含有內給電子體化合物a和內給電子體化合物b，所述內給電子體化合物a為二醇酯化合物，所述內給電子體化合物b為鄰苯二甲酸酯化合物；所述鹵化鎂醇合物載體的制備步驟包括：在加壓下，將鹵化鎂醇合物熔體穿過具有孔的結構單元與液體冷卻介質接觸。本發明還提供了一種用于烯烴聚合的催化劑及其應用。本發明的技術制備的載體合成的催化劑，相比現有生產的催化劑，具備良好的氫調敏感性和/或立構定向性，這對于開發高附加值的聚丙烯樹脂奠定了基礎。

技術領域

本發明涉及一種用于烯烴聚合的催化劑組分的制備方法，以及由該方法得到的用于烯烴聚合的催化劑組分及其在烯烴聚合反應中的應用；和用于烯烴聚合的催化劑及其在烯烴聚合反應中的應用。

技術背景

聚丙烯球形催化劑廣泛地應用于環管工藝聚丙烯生產裝置，具有聚合物表觀密度高、粒形規整，催化劑聚合活性高、立構定向性高等優點。載體技術是球形催化劑的技術核心之一。

氯化鎂醇合物球形載體在聚烯烴催化劑合成中的應用在聚烯烴催化劑領域中是公知的。目前，氯化鎂醇合物球形載體的制備方法包括噴霧干燥法、噴霧冷卻法、高壓擠出法、高速攪拌法和超重力旋轉床法。

US4421674和CN1765940A公開了一種噴霧干燥制備法制備烯烴聚合催化劑載體(載體醇含量小于14％，表觀密度0.32g/ml，載體的粒徑小于20微米)，將氯化鎂的乙醇溶液(大約100-300g/L)預熱至90-100℃后噴霧在熱氮氣流的氣化室中，脫除大部分醇后形成氯化鎂醇合物的球形載體。該方法先制備氯化鎂的乙醇溶液，乙醇用量大，能耗較高。

US6020279公開了一種氯化鎂醇合物噴霧冷卻制備法。將氯化鎂醇合物的熔融物經過噴嘴噴霧至冷卻介質中形成氯化鎂醇合物載體。該方法制備的載體的粒徑小，設備負荷低，粒徑大小調節難。

CN1330086A和US6686307公開了氯化鎂醇合物的高攪制備工藝，先在惰性介質中制備氯化鎂醇合物的懸浮液，通過高速攪拌將氯化鎂醇合物熔體液珠分散后放入冷卻介質中形成氯化鎂醇合物顆粒。該方法制備的載體的粒徑分布較寬。

CN1463990A公開了一種氯化鎂醇合物的乳化冷卻制備工藝。在惰性介質中制備氯化鎂醇合物的懸浮液，懸浮物通過乳化機后進入冷卻介質形成氯化鎂醇合物顆粒。該方法制備的載體的粒徑小，設備負荷低，粒徑大小調節難。

CN1267508C公開了一種鹵化鎂/醇加合物及其制備方法和應用。在惰性介質中制備氯化鎂醇合物的懸浮液，懸浮物通過超重力旋轉床后進入冷卻介質形成氯化鎂醇合物顆粒。該方法制備較小粒徑載體困難，制備的大粒徑載體的規整度較差(易出現異形料)。

上述制備的載體均通過與四氯化鈦和內給電子體化合物反應制備聚丙烯球形催化劑。氯化鎂醇合物載體的粒形決定催化劑的粒形，而其制備關鍵是氯化鎂醇合物熔體液珠的分散技術，它控制著載體粒徑大小和分布。

發明內容

本發明的目的在于克服現有技術的缺陷，提供一種操作簡單，能穩定地控制鹵化鎂醇合物載體的粒徑大小和大小分布，以及得到的載體制備的烯烴聚合催化劑具有氫調敏感性和/或立構定向性高等優勢的鹵化鎂醇合物載體的制備方法。

如背景技術所述，鹵化鎂醇合物球形載體的制備方法包括噴霧干燥法、噴霧冷卻法、高壓擠出法、高速攪拌法和超重力旋轉床法。

(1)噴霧干燥法制備用于聚烯烴催化劑的載體的方法：用氮氣將MgCl₂-醇混合體系通過特別設計的噴嘴噴入干燥室，并在預熱的惰性氣體中被干燥成球形氯化鎂載體；

然而，本發明的發明人在研究中發現，使用噴霧干燥法在載體制備過程中，耗費大量乙醇、氮氣、能量，且最終得到的載體顆粒形態不佳，且載體中醇含量不足；