[發明專利]一種從含鉬的磷鎢酸/磷鎢酸鹽溶液分離鎢鉬的方法

有效

• 申請號: 201510695363.6
• 申請日: 2015-10-22
• 公開（公告）號: CN105349803B
• 公開（公告）日: 2018-05-25
• 發明（設計）人: 陳星宇;趙中偉
• 申請（專利權）人: 中南大學
• 主分類號: C22B34/36
• 分類號: C22B34/36;C22B34/34
• 代理公司: 北京路浩知識產權代理有限公司 11002
• 代理人: 王文君

本發明涉及一種從含鉬的磷鎢酸/磷鎢酸鹽溶液中提取鎢的方法，包括如下步驟：(1)向含鉬的磷鎢酸/磷鎢酸鹽溶液中加入雙氧水；(2)通過還原或分解反應析出沉淀鎢酸，過濾、洗滌；(3)將所得鎢酸進一步煅燒制得三氧化鎢，或者用氨水溶解鎢酸得到鎢酸銨溶液，最后通過蒸發結晶制備仲鎢酸銨(APT)；(4)采用萃取劑提取濾液中的鉬，萃余液則返回至磷鎢酸/磷鎢酸鹽溶液中；(5)用氨水反萃得到鉬酸銨溶液，經過酸沉得到四鉬酸銨。該方法分離出來的鎢直接用于其產品的制備，分離效果好，操作過程簡單易控，易于工業化推廣應用。

技術領域

本發明涉及稀有金屬冶金領域，特別是鎢鉬冶煉過程中鎢鉬分離的技術方法。

背景技術

隨著優質黑鎢礦資源的不斷開采與利用，其儲量與品位日趨減少，復雜白鎢礦正成為主要的鎢礦資源。由于鑭系收縮，鎢和鉬具有相同的原子半徑和相似的電子結構，而展現出非常相近的化學性質。因此，鎢鉬在自然界經常共生于白鎢礦中。目前我國高鉬的鎢資源占全國白鎢工業儲量的50％左右，鉬資源中高鎢資源也約占1/3左右。如世界最大的柿竹園礦，Mo/WO3約為2％；河南欒川鉬礦的伴生白鎢儲量高達62萬噸(我國第二大白鎢礦)，其中Mo/WO3約為10％；盧氏縣夜長坪WO3儲量18萬噸，Mo/WO3約為30-50％；內蒙流沙山鉬鎢Mo/WO3約為300％。這些復雜的鎢鉬共生礦物資源，長期缺乏合適的處理工藝。第一是由于這些礦物資源復雜難選，為了適應傳統的堿法浸出體系，需要選出高品位的白鎢精礦，由此導致選礦回收率很低；第二是鎢鉬含量高難以高效分離。因此，急需開發高效清潔的冶煉技術處理這些高鎢高鉬資源。

為了能清潔高效處理復雜鎢鉬共生礦物資源，中南大學開發了“硫磷混酸體系協同分解技術”，此技術利用在酸性環境下鎢鉬極容易與磷形成雜多酸進入到溶液的性質，采用硫磷混酸浸出體系在較低反應溫度條件下實現鎢鉬礦的高效分解。研究結果表明，不論礦物中鎢鉬品位高低，經硫磷混酸體系分解后，均能高效浸出其中的鎢和鉬，分解渣中鎢鉬含量可降低到0.5％以下。此分解技術采用較便宜的硫酸和磷酸作為浸出劑，完全可以取代傳統的鈉堿分解工藝，分解效率高，同時還可以消除可溶性鈉鹽排出造成環境問題。

正是由于采用的是硫磷混酸浸出體系，加上礦物本身成分復雜，因此獲得的浸出液成分也十分復雜。浸出液中鎢鉬是以磷鎢/鉬雜多酸的形式存在，一般情況下1mol磷可結合12mol的鎢/鉬。除此之外，為了獲得高的浸出率，硫磷混酸往往過量，因此浸出液中還含有相當量的硫酸和磷酸。想要從這種高酸高雜溶液中分離鎢和鉬難度很大。有專利報道磷鎢酸溶液在高酸度條件下通過冷卻結晶的方式可以先沉淀析出磷鎢酸的晶體，而鉬則仍然留在溶液，達到鎢鉬分離的目的。但是鎢的結晶率受溶液中酸度及其他雜質影響，同時得到的磷鎢酸晶體中還含有一定量的鉬和硫酸鈣晶體。目前工業生產中則是采用溶劑萃取的方法將鎢鉬一并萃取，經反萃后再進行鎢鉬分離。盡管鎢能較完全被萃取，但是會造成一定量的酸的損失，萃余液返回浸出時需要補加更多的酸。另外，因為鎢是以雜多酸根的形式被萃取，所以得到反萃液中不可避免的有一定量的雜質磷，為了制備合格的鎢產品，反萃液還需進一步的凈化除雜工序，特別是高濃度雜質磷的除去。另外也有研究采用大孔弱堿性離子交換樹脂進行吸附磷鎢/鉬雜多酸根，但是解吸過程中容易產生APT結晶，嚴重影響解吸過程的進行，從而導致解吸率較低。另外解吸液中也含有一定濃度的雜質磷需要除去。總之目前還沒有一種特別行之有效的方法從硫磷混酸體系中高效分離鎢鉬的方法。

因此，基于以上分析，需要開發適用于硫磷混酸分解體系的高效分離鎢鉬的方法。

發明內容

本發明的目的是提供一種從含鉬的磷鎢酸/磷鎢酸鹽溶液中高效提取鎢的方法。該方法分離出來的鎢直接用于其產品的制備，分離效果好，操作過程簡單易控，易于工業化推廣應用。

為了實現上述目的，本發明采用如下技術方案：