[發明專利]一種硫化鈷鋅/石墨烯/碳納米纖維復合材料及其制備方法

在審

• 申請號: 201510694553.6
• 申請日: 2015-10-25
• 公開（公告）號: CN105297405A
• 公開（公告）日: 2016-02-03
• 發明（設計）人: 劉天西;張龍生;樊瑋;繆月娥;張由芳;顧華昊
• 申請（專利權）人: 復旦大學
• 主分類號: D06M11/74
• 分類號: D06M11/74;D06M11/53;D04H1/728;D04H1/43;D06C7/04;D01D5/00;H01M4/58;H01M4/62;H01M10/0525;H01L31/0224;B01J27/043;B01J35/06;D06M101/40
• 代理公司: 上海正旦專利代理有限公司 31200
• 代理人: 陸飛;盛志范

技術領域

本發明屬于過渡金屬硒化物-碳材料技術領域，具體涉及一種硫化鈷鋅/石墨烯/碳納米纖維復合材料及其制備方法。

背景技術

石墨烯是一種由碳原子組成的只有一個原子厚度的二維材料，具有十分優異的物理化學性能，如優異的力學性能、高的導電性和良好的導熱性能等，被認為是當今最具有潛力的納米材料之一。作為一種一維碳納米材料，碳納米纖維具有良好的力學性能、較大的比表面積和良好的化學穩定性等優點，這些特殊性質使其廣泛應用于催化劑載體、高分子納米復合材料、能量轉換與儲存器件的柔性基底材料等領域。靜電紡絲是一種簡單而有效制備碳納米纖維的技術，通過高壓靜電將聚合物溶液進行紡絲，再進行預氧化和高溫碳化可制備得到具有三維多孔結構和高比表面積的靜電紡碳納米纖維膜。本專利采用靜電紡絲工藝，將聚丙烯腈溶液進行紡絲，并通過預氧化制備得到聚丙烯腈納米纖維膜，然后經過溶液浸泡法在聚丙烯腈納米纖維上包裹氧化石墨烯，再通過高溫碳化制備得到石墨烯/碳納米纖維復合膜，并以此為基底材料進一步制備高性能復合材料。

硫化鈷鋅是一種典型的雙金屬硫化物，具有無毒、環境友好、易于制備、自身導電性好和理論容量值高等優點。與單金屬的硫化鋅或硫化鈷相比，硫化鈷鋅具有更高的導電性能和理論儲鋰容量值，在催化、超級電容器及鋰離子電池電極材料等領域受到廣泛的關注和應用。但是，純的硫化鈷鋅顆粒易于團聚，使其活性位點無法得到充分暴露，嚴重影響了其催化特性和能量存儲的循環穩定性。因此，將硫化鈷鋅與穩定性優異的碳納米材料進行有效復合具有重要意義。

本發明通過簡單的工藝設計，制備得到一種新型的硫化鈷鋅/石墨烯/碳納米纖維復合材料。該復合材料具有如下優勢：靜電紡碳納米纖維具有獨特的三維多孔結構、較高的比表面積和優良的力學性能；石墨烯包裹碳納米纖維可提高石墨烯/碳納米纖維復合膜整體的導電性，促進電子的快速傳輸；硫化鈷鋅納米顆粒均勻地生長在石墨烯/碳納米纖維上，可有效抑制硫化鈷鋅自身的團聚，使硫化鈷鋅納米顆粒的活性邊緣得到更加充分的暴露；碳納米纖維優異的力學性能使復合材料可作為柔性電極材料應用于催化和能源存儲器件；硫化鈷鋅納米顆粒本身具備較高的催化活性和理論儲能容量值，可提高復合材料整體的催化性能和能量存儲性能。因此，將石墨烯/碳納米纖維與硫化鈷鋅納米顆粒進行有效復合，可以實現三者之間良好的協同作用，以制備出性能優異的復合材料。

發明內容

本發明的目的在于提供一種電化學性能優異的硫化鈷鋅/石墨烯/碳納米纖維復合材料及其制備方法。

本發明所提供的硫化鈷鋅/石墨烯/碳納米纖維復合材料，其制備原料組成包括：聚丙烯腈、N,N-二甲基甲酰胺、氧化石墨烯、鈷鹽、鋅鹽、硫脲、尿素等。

本發明所提供的硫化鈷鋅/石墨烯/碳納米纖維復合材料，其制備過程包括：通過靜電紡絲制備得到聚丙烯腈納米纖維膜，經過溶液浸泡法在聚丙烯腈納米纖維上包裹氧化石墨烯，再通過高溫碳化制備得到石墨烯/碳納米纖維復合膜，最后通過一步水熱法在石墨烯/碳納米纖維上原位生長硫化鈷鋅納米顆粒，具體步驟如下：

（1）將聚丙烯腈粉末加入到N,N-二甲基甲酰胺溶劑中，持續攪拌，得到均一的粘稠分散液；

（2）將得到的聚丙烯腈分散液進行靜電紡絲，得到聚丙烯腈納米纖維膜；

（3）將聚丙烯腈紡絲膜在空氣氣氛下進行預氧化，得到預氧化后的聚丙烯腈納米纖維膜；

（4）將所得預氧化后的聚丙烯腈納米纖維膜在氧化石墨烯溶液里浸泡，得到聚丙烯腈納米纖維/氧化石墨烯復合膜；

（5）將所得聚丙烯腈納米纖維/石墨烯復合膜在惰性氣體保護下進行高溫碳化，得到石墨烯/碳納米纖維復合膜；

（6）將鈷鹽、鋅鹽、硫脲和尿素溶于去離子水中，制備得到均一的鹽溶液；

（7）將制備得到的鹽溶液與石墨烯/碳納米纖維復合膜通過水熱法反應，得到硫化鈷鋅/石墨烯/碳納米纖維復合材料。

本發明中，步驟（2）所述的靜電紡絲過程，其調節工藝參數為：靜電場電壓15~25kV，紡絲速度0.2~0.4mmmin^-1，接收距離15~25cm。

本發明中，步驟（3）所述的預氧化，預氧化的溫度為250~300℃，升溫速率為1~2℃min^-1，預氧化時間為1~2h，優選1.5h。

本發明中，步驟（4）所述溶液浸泡，氧化石墨烯溶液的濃度為0.5~2mgmL^-1，浸泡時間為12~36h。