[發明專利]一種可再回收改性鈀碳對鹵代物格氏試劑直接偶聯鹵代物合成稠環芳香烴的方法

在審

• 申請號: 201510681903.5
• 申請日: 2015-10-21
• 公開（公告）號: CN105175217A
• 公開（公告）日: 2015-12-23
• 發明（設計）人: 武生喜;杜開昌;仵花;劉煜陽;紀顯光;高新濤;王作鵬
• 申請（專利權）人: 山東盛華電子新材料有限公司
• 主分類號: C07C25/22
• 分類號: C07C25/22;C07C17/263;C07C15/28;C07C1/32;B01J31/24
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技術領域

本發明屬于液晶中間體、OLED中間體和精細化工產品技術領域，尤其是涉及一種可再回收改性鈀碳對鹵代物格氏試劑直接偶聯鹵代物合成稠環芳香烴的方法。

背景技術

稠環芳香烴化合物作為新型材料在OLED領域得到重要的應用，在小尺寸屏幕顯示得到上市，市場火熱，大尺寸也在實驗室研制成功，上市計日可待。稠環芳香烴化合物的合成具有重要的實際應用價值。在OLED領域得偶聯反應主要有Suzuk偶聯反應和格式偶聯反應。Suzuk偶聯的有點是選擇性好，雜質少。缺點是反應步驟多，需要制備硼酸，設備特殊，成本高，元素利用率低下，如合成路線1，合成目標產物的經典方法。格式偶聯反應早在20世紀70年代，Kochi和Tamura就研究了一系列的鹵代烴與格氏試劑在過渡金屬催化下進行偶聯，由此開始深入研究，近幾年來人們對偶聯反應做了多方面的探索與研究，并取得了一些進展。

合成路線1

合成路線1存在的問題有，合成路線長，兩步反應，需要超低溫的特殊設備，第一步生成的化合物Ⅶ需要用鹽酸水解，分液萃取，干燥濃縮，重結晶才能得到滿足第二步反應的原料，后處理產生廢酸、廢水，環境污染大，第二步反應所用的Pd類催化劑為四三苯基膦鈀、氯化鈀、PdCO₃等合成，價格昂貴，不易保存，且不能回收利用，生成的化合物Ⅵ收率低，成本高，且對環境不友好。這種合成路線是當前鈴木反應的經典主流路線。

發明內容

本發明的目的在于改進已有技術的不足而提供一種便利、可操作性強、合成周期短、合成環境友好、元素利用率高的可再回收改性鈀碳對鹵代物格氏試劑直接偶聯鹵代物合成稠環芳香烴的方法。

本發明的目的是這樣實現的，一種可再回收改性鈀碳對鹵代物格氏試劑直接偶聯鹵代物合成稠環芳香烴的方法，其特點是合成路線如下：

a、有機膦配體絡合Pd/C（Ⅱ）的制備：

其中:有機膦配體為三苯基膦、2-二環己基膦-2',4',6'-三異丙基聯苯、4,5-雙二苯基膦-9,9-二甲基氧雜蒽、正丁基二(1-金剛烷基)膦；

b、可再回收改性鈀碳有機膦配體絡合Pd/C（Ⅱ）對芳香烴格氏試劑直接偶聯鹵代芳香烴（Ⅴ）合成偶聯稠環芳香烴（Ⅵ）的合成：

其中:R=H、C1～C7烷烴、芳香烴；X=Cl、Br、I；X`=Cl、Br、I；R`=H、F、Cl、Br、I、C1～C7烷烴、芳香烴。

為了進一步實現本發明的目的，可以是所述的有機膦配體絡合Pd/C（Ⅱ）的制備如下所示：

其中:有機膦配體為三苯基膦、2-二環己基膦-2',4',6'-三異丙基聯苯、4,5-雙二苯基膦-9,9-二甲基氧雜蒽、正丁基二(1-金剛烷基)膦；

式中催化劑Pd/C（Ⅰ）為工業含水40～70%的Pd/C，鈀的有效含量0.5～10%，有惰性氣體保護下，在非鹵代烴能與水共沸的有機溶劑回流共沸脫水，當水分小于500ppm后加入有機膦配體是鈀的1mol~6mol當量，與10℃~150℃進行絡合反應10min~120min，得到催化劑有機膦配體絡合Pd/C（Ⅱ），可以直接帶溶劑進行使用，也可以分離出后使用。

為了進一步實現本發明的目的，可以是所述的可再回收改性鈀碳有機膦配體絡合Pd/C（Ⅱ）對稠環芳香烴格氏試劑直接偶聯鹵代芳香烴（Ⅴ）合成偶聯芳香烴（Ⅵ）的路線如下所示：

其中:R=H、C1～C7烷烴、芳香烴；X=Cl、Br、I；X`=Cl、Br、I；R`=H、F、Cl、Br、I、C1～C7烷烴、芳香烴。

式中R為氫、碳原子數1~7的烷基、芳香烴，XCl、Br、I，X`為Cl、Br、I；R`為H、F、Cl、Br、I、C1～C7烷烴、芳香烴。該反應為一步法連續格氏偶聯反應，化合物稠環鹵代芳香烴（Ⅲ）是在THF、乙醚或其它醚類溶劑中，與10～90℃下發生格氏反應得到化合物格氏試劑（Ⅳ），將格氏試劑滴加入裝有鹵代芳香烴（Ⅴ）的混液，混液提前加有0.05%～8.0%的催化劑膦配體絡合Pd/C（Ⅱ）的體系中發生偶聯反應，滴加時間10min~200min，反應溫度40℃~150℃，反應時間4~18h，停止反應，過濾催化劑膦配體絡合Pd/C（Ⅱ），催化劑可以回收使用，有機相水洗至中性，然后干燥、過柱、濃縮、精餾、重結晶得產品偶聯芳香烴（Ⅵ），GC、LC分析，反應轉化率98.0%～99.8%，合成收率80.0～98.0%。