[發明專利]一種可再回收改性鈀碳對鹵代物格氏試劑直接偶聯鹵代物合成稠環芳香烴的方法

在審

• 申請號: 201510681903.5
• 申請日: 2015-10-21
• 公開（公告）號: CN105175217A
• 公開（公告）日: 2015-12-23
• 發明（設計）人: 武生喜;杜開昌;仵花;劉煜陽;紀顯光;高新濤;王作鵬
• 申請（專利權）人: 山東盛華電子新材料有限公司
• 主分類號: C07C25/22
• 分類號: C07C25/22;C07C17/263;C07C15/28;C07C1/32;B01J31/24
• 代理公司: 暫無信息
• 代理人: 暫無信息

1.一種可再回收改性鈀碳對鹵代物格氏試劑直接偶聯鹵代物合成稠環芳香烴的方法，其特征是合成路線如下：

a、有機膦配體絡合Pd/C（Ⅱ）的制備：

其中:有機膦配體為三苯基膦、2-二環己基膦-2',4',6'-三異丙基聯苯、4,5-雙二苯基膦-9,9-二甲基氧雜蒽、正丁基二(1-金剛烷基)膦；

b、可再回收改性鈀碳有機膦配體絡合Pd/C（Ⅱ）對芳香烴格氏試劑直接偶聯鹵代芳香烴（Ⅴ）合成偶聯稠環芳香烴（Ⅵ）的合成：

其中:R=H、C1～C7烷烴、芳香烴；X=Cl、Br、I；X`=Cl、Br、I；R`=H、F、Cl、Br、I、C1～C7烷烴、芳香烴。

2.根據權利要求1所述的一種可再回收改性鈀碳對鹵代物格氏試劑直接偶聯鹵代物合成稠環芳香烴的方法，其特征是所述的有機膦配體絡合Pd/C（Ⅱ）的制備如下所示：

其中:有機膦配體為三苯基膦、2-二環己基膦-2',4',6'-三異丙基聯苯、4,5-雙二苯基膦-9,9-二甲基氧雜蒽、正丁基二(1-金剛烷基)膦；

式中催化劑Pd/C（Ⅰ）為工業含水40～70%的Pd/C，鈀的有效含量0.5～10%，有惰性氣體保護下，在非鹵代烴能與水共沸的有機溶劑回流共沸脫水，當水分小于500ppm后加入有機膦配體是鈀的1mol~6mol當量，與10℃~150℃進行絡合反應10min~120min，得到催化劑有機膦配體絡合Pd/C（Ⅱ），可以直接帶溶劑進行使用，也可以分離出后使用。

3.根據權利要求1所述的一種可再回收改性鈀碳對鹵代物格氏試劑直接偶聯鹵代物合成稠環芳香烴的方法，其特征是所述的可再回收改性鈀碳有機膦配體絡合Pd/C（Ⅱ）對稠環芳香烴格氏試劑直接偶聯鹵代芳香烴（Ⅴ）合成偶聯芳香烴（Ⅵ）的路線如下所示：

其中:R=H、C1～C7烷烴、芳香烴；X=Cl、Br、I；X`=Cl、Br、I；R`=H、F、Cl、Br、I、C1～C7烷烴、芳香烴；

式中R為氫、碳原子數1~7的烷基、芳香烴，XCl、Br、I，X`為Cl、Br、I；R`為H、F、Cl、Br、I、C1～C7烷烴、芳香烴；

該反應為一步法連續格氏偶聯反應，化合物稠環鹵代芳香烴（Ⅲ）是在THF、乙醚或其它醚類溶劑中，與10～90℃下發生格氏反應得到化合物格氏試劑（Ⅳ），將格氏試劑滴加入裝有鹵代芳香烴（Ⅴ）的混液，混液提前加有0.05%～8.0%的催化劑膦配體絡合Pd/C（Ⅱ）的體系中發生偶聯反應，滴加時間10min~200min，反應溫度40℃~150℃，反應時間4~18h，停止反應，過濾催化劑膦配體絡合Pd/C（Ⅱ），催化劑可以回收使用，有機相水洗至中性，然后干燥、過柱、濃縮、精餾、重結晶得產品偶聯芳香烴（Ⅵ），GC、LC分析，反應轉化率98.0%～99.8%，合成收率80.0～98.0%。

4.根據權利要求1所述的一種可再回收改性鈀碳對鹵代物格氏試劑直接偶聯鹵代物合成稠環芳香烴的方法，其特征是所述的可再回收改性鈀碳有機膦配體絡合Pd/C（Ⅱ）對芳香烴格氏試劑直接偶聯稠環鹵代芳香烴（Ⅴ）合成偶聯芳香烴（Ⅵ）的路線如下所示：

其中:R=H、C1～C7烷烴、芳香烴；X=Cl、Br、I；X`=Cl、Br、I；R`=H、F、Cl、Br、I、C1～C7烷烴、芳香烴；

式中R為氫、碳原子數1~7的烷基、芳香烴，X為Cl、Br、I，R`為F、Cl、Br、I、C1～C7烷烴、芳香烴；

該反應為一步法連續格氏偶聯反應，化合物稠環鹵代芳香烴（Ⅲ）是在THF、乙醚或其它醚類溶劑中，與10～90℃下發生格氏反應得到化合物格氏試劑（Ⅳ），將格氏試劑滴加入裝有鹵代芳香烴（Ⅴ）的混液，混液提前加有0.05%～8.0%的催化劑膦配體絡合Pd/C（Ⅱ）的體系中發生偶聯反應，滴加時間10min~200min，反應溫度40℃~150℃，反應時間4~18h，停止反應，過濾催化劑膦配體絡合Pd/C（Ⅱ），催化劑可以回收使用，有機相水洗至中性，然后干燥、過柱、濃縮、精餾、重結晶得產品偶聯芳香烴（Ⅵ），GC、LC分析，反應轉化率98.0%～99.8%，合成收率80.0～98.0%。