[發明專利]輕循環油加氫脫氮催化劑及其制備方法

在審

• 申請號: 201510664861.4
• 申請日: 2015-10-15
• 公開（公告）號: CN106582734A
• 公開（公告）日: 2017-04-26
• 發明（設計）人: 李旭光;孔德金;鄭均林;陳燕
• 申請（專利權）人: 中國石油化工股份有限公司;中國石油化工股份有限公司上海石油化工研究院
• 主分類號: B01J27/185
• 分類號: B01J27/185;C10G45/08
• 代理公司: 暫無信息
• 代理人: 暫無信息

技術領域

本發明涉及一種輕循環油加氫脫氮催化劑及其制備方法。

背景技術

輕循環油(LCO)，通常作為一種質量較差的調柴油組分與直餾柴油混合使用，或作為燃料油直接使用。從LCO組成上，芳烴含量在75～85wt％，硫含量0.2～1.5wt％，氮含量100～750ppm，十六烷值只有15～25，點火性能差。隨著運輸燃料中汽柴油需求量與日俱增，發動機排放尾氣對環境污染日益嚴重，世界各國對燃料產品的質量，特別是硫含量開始嚴格限制。為適應我國煉油工業生產清潔燃料，加工含硫原油的需要，煉油廠將更加重視和更多地應用加氫精制技術。輕循環油通過加氫精制技術能有效地使油品中所含的硫、氮、氧等雜元素化合物氫解以滿足下游加工的需要。目前，國際環保要求越來越高，歐美等發達國家對汽柴油中的硫含量要求非常苛刻，而我國的汽柴油中硫含量普遍偏高，安定性較差，對環境污染較大。為提升LCO的市場價值，加氫精制技術的發展也一直是石油催化領域的研究熱點。

CN101890383A公開了一種加氫脫氮催化劑及其應用。該催化劑孔容大，孔徑大，孔分布合理，孔隙率高，外表面孔口較大,孔道貫穿性好。該方法用于渣油固定床加氫方法中，可以使處理后的油中氮雜質含量低于100μg/g，同時脫出的金屬可以均勻沉積在整個催化劑床層上，保持長周期運轉，達到很高的脫氮率，處理后的渣油可以作為加氫裂化裝置進料。

CN1339562公開了一種加氫脫氮催化劑及其制備方法,催化劑以氧化鋁或含硅氧化鋁為載體,以Mo-Ni為活性組分,添加硼助劑。通過配制出穩定的堿性Mo-Ni-B溶液,并采用共浸技術,使得催化劑的加氫脫氮活性得以提高。

CN103212432A公開了一種重餾分油加氫脫氮催化劑及其制備方法與應用，所述方法包括：分別對氧化鋁與HY分子篩進行表面酸處理，而后將酸處理后的氧化鋁與酸處理后的HY分子篩機械復合作為載體，通過浸漬含有催化劑活性組分的浸漬液而擔載催化劑活性組分，再經干燥，制得重餾分油加氫脫氮催化劑；其中：載體中酸處理后的HY分子篩 含量5～20％；活性組分包括Mo和/或W、以及Co和/或Ni；且浸漬液中還含有絡合劑；催化劑中Mo和/或W氧化物含量10～30％，Co和/或Ni氧化物含量1～10％。該發明的催化劑具有酸性分布合理、活性金屬堆垛層數高、金屬硫化充分的特點，對劣質重餾分油具有較高的加氫脫氮活性，兼有較高的加氫脫硫性能。

以上發明雖都具有一定的脫氮活性，但都或多或少存在著不足，很難同時滿足將深度脫氮的催化劑與簡易的操作程序結合在一起的工業需求。

發明內容

本發明所要解決的技術問題之一是為了克服傳統加氫精制催化劑無法深度脫除輕循環油中的氮化物，且開工前需要預硫化處理，操作成本高、環境污染大等問題，提供一種新的深度脫氮催化劑。該催化劑具有開工前無需預硫化，操作簡便、污染小且深度脫氮率高于同類催化劑。

本發明所要解決的技術問題之二是提供一種與解決技術問題之一相對應的輕循環油加氫脫氮催化劑的制備方法。

本發明所要解決的技術問題之三是提供一種與解決技術問題之一相對應的輕循環油加氫脫氮催化劑的操作方法。

為解決上述技術問題之一，本發明采用的技術方案如下：一種輕循環油加氫脫氮催化劑，按催化劑重量百分比計包括：

(a)50～67％選自氧化鋁、氧化硅或無定型硅鋁中的至少一種為載體；

(b)5～10％硫化鉬為活性組分；

(c)10～18％硫化鎢為活性組分；

(d)5～8％選自磷化鎳或磷化鈷中的至少一種為活性組分；

上述技術方案中，輕循環油加氫脫氮催化劑優選活性組分為硫化鉬-硫化鎢-磷化鎳、硫化鉬-硫化鎢-磷化鈷或硫化鉬-硫化鎢-磷化鎳-磷化鈷。

為解決上述技術問題之二，本發明采用的技術方案如下：一種輕循環油加氫脫氮催化劑的制備方法，包括以下步驟：

①將選自氧化鋁、氧化硅或無定型硅鋁中的至少一種經混捏、成型、擠條、干燥后，于450～700℃焙燒0.5～24h得到催化劑載體；

②將金屬硫化物和金屬磷化物的前驅體溶液于10～60℃浸漬到催化劑載體上陳化0.5～24h，干燥后備用；

③在氫氣或氮氣氣氛下，于300～450℃熱處理1～12h即得催化劑成品。

上述技術方案中，浸漬過程中金屬硫化物的前驅體溶液可先于或遲于金屬磷化物的前驅體溶液浸漬到載體上。