[發明專利]一種銅基加氫催化劑的制備方法

在審

• 申請號: 201510651453.5
• 申請日: 2015-10-10
• 公開（公告）號: CN105148923A
• 公開（公告）日: 2015-12-16
• 發明（設計）人: 覃勇;張斌;陳耀;楊慧敏
• 申請（專利權）人: 中國科學院山西煤炭化學研究所
• 主分類號: B01J23/78
• 分類號: B01J23/78;B01J23/72;B01J23/825;C07D307/06;C07D307/44;C07D307/33
• 代理公司: 太原市科瑞達專利代理有限公司 14101
• 代理人: 劉寶賢

技術領域

本發明涉及一種分子層沉積方法制備金屬銅-氧化物加氫催化劑的制備方法。

背景技術

銅基多相催化劑在羰基化合物如酯類、醛等加氫反應中具有較高的活性和選擇性。但銅熔點低、易被腐蝕，加氫過程中易因為流失和燒結而失活。通常銅基催化劑利用沉淀、離子交換和溶膠凝膠等方法將銅納米顆粒錨定在氧化物載體上，通過載體的孔道效應或者載體氧化物和銅的相互作用提高銅納米顆粒的穩定性。常規方法制備出來的催化劑組成復雜，且往往需要多種氧化物助劑才能提高催化劑的性能。例如CN103769157A公布的順丁烯二酸二烷基酯加氫制備1,4-丁二醇Cu-Al-A-B-O催化劑就有至少四種元素。有研究表明通過合適的銅-氧化物界面結構調控能夠顯著提高銅基催化劑的加氫性能(Liao,F.；Huang,Y.；Ge,J.；Zheng,W.；Tedsree,K.；Collier,P.；Hong,X.；Tsang,S.C.Morphology-DependentInteractionsofZnOwithCuNanoparticlesattheMaterials’InterfaceinSelectiveHydrogenationofCO₂toCH₃OH,Angew.Chem.Int.Ed.2011,50,2162-2165.)。控制銅-氧化物界面組成和結構能夠顯著改善銅催化劑的活性和穩定性。然而，傳統方法很難調控銅和氧化物的界面結構。

分子層沉積(MolecularLayerDeposition，MLD)是一種聚合物薄膜制備技術。它將兩種或兩種以上揮發性原料的蒸氣以氣體脈沖的形式交替引入反應器，沉積層由表面吸附分子反應生成。分子層沉積具有自限制特征，重復性極好。相對于傳統的沉積工藝而言，分子層沉積可實現單層、亞單層、在埃級別的厚度控制，是目前精度最高的薄膜技術，在設計新型高效多相納米催化劑方面具有廣闊的應用前景。

發明內容

本發明的目的是提供一種分子層制備銅-氧化物(Cu-MO_x)界面結構可調控的納米銅-氧化物加氫催化劑的制備方法。

為解決上述技術問題，本發明所采取的技術方案是：

(1)將可溶性銅鹽溶解到水中，然后把載體加入到溶液中，通過浸漬法、沉淀法和尿素均勻沉淀法將銅前驅體均勻負載在載體表面，銅的含量控制在5wt％-80wt％，在80-150℃干燥2-12小時除水，得到前驅體樣品；

(2)前驅體樣品與乙醇混合分散成均勻懸浮液，樣品的濃度控制在0.01-0.2g/ml，涂覆在玻璃片表面，蒸干后放置到分子層沉積真空反應腔體中，腔體的溫度控制在30-200℃，優化為60-150℃，腔體壓力為10-200Pa，按載氣與真空反應墻體的體積比為1/5-1/10min^-1給腔體通入載氣，沉積過程中載氣流量固定；

(3)向MLD反應腔體中脈沖反應物使之在樣品依次表面發生單分子層反應。

(a)向沉積室通入多元異氰酸酯，使多元異氰酸酯通過強物理吸附吸附在銅鹽和載體表面；

(b)通過真空泵抽氣除去弱吸附的原料形成單分子層吸附，然后脈沖通入M前驅體發生插入表面半反應；

(c)抽氣除去物理吸附的M前驅體后，脈沖再次通入多元異氰酸酯與表面M前驅體物種反應；

(d)抽氣除去弱吸附的多元異氰酸酯，脈沖通入多元胺與表面異氰酸根反應生成脲；

(e)抽氣除去表面物理吸附的多元胺，并通入多元異氰酸酯和表面胺基反應成脲單元；

(f)重復d-e步驟調節脲單元長度；

(g)重復步驟a-f步驟控制無機有機雜化膜厚度，得到雜化膜包覆銅前驅體的復合物；

(4)將復合物在空氣或氧氣中熱處理得納米CuO-MO_x復合物，再于還原氣氛中還原得Cu-MO_x界面催化劑。

上述步驟(1)中所述的載體為碳納米管、碳纖維、石墨烯、SBA-15、γ-氧化鋁或二氧化鈦等各種載體。