[發明專利]一種銅基加氫催化劑的制備方法

在審

• 申請號: 201510651453.5
• 申請日: 2015-10-10
• 公開（公告）號: CN105148923A
• 公開（公告）日: 2015-12-16
• 發明（設計）人: 覃勇;張斌;陳耀;楊慧敏
• 申請（專利權）人: 中國科學院山西煤炭化學研究所
• 主分類號: B01J23/78
• 分類號: B01J23/78;B01J23/72;B01J23/825;C07D307/06;C07D307/44;C07D307/33
• 代理公司: 太原市科瑞達專利代理有限公司 14101
• 代理人: 劉寶賢

1.一種銅基加氫催化劑的制備方法，其特征在于包括如下步驟：

（1）將可溶性銅鹽溶解到水中，然后把載體加入到溶液中，通過浸漬法、沉淀法和尿素均勻沉淀法將銅前驅體均勻負載在載體表面，銅的含量控制在5wt%-80wt%，在80-150℃干燥2-12小時除水，得到前驅體樣品；

（2）前驅體樣品與乙醇混合分散成均勻懸浮液，樣品的濃度控制在0.01-0.2g/ml，涂覆在玻璃片表面，蒸干后放置到分子層沉積真空反應腔體中，腔體的溫度控制在30-200℃，優化為60-150℃，腔體壓力為10-200Pa，按載氣與真空反應墻體的體積比為1/5-1/10min^-1給腔體通入載氣，沉積過程中載氣流量固定；

（3）向MLD反應腔體中脈沖反應物使之在樣品依次表面發生單分子層反應；

(a)向沉積室通入多元異氰酸酯，使多元異氰酸酯通過強物理吸附吸附在銅鹽和載體表面；

(b)通過真空泵抽氣除去弱吸附的原料形成單分子層吸附，然后脈沖通入M前驅體發生插入表面半反應；

(c)抽氣除去物理吸附的M前驅體后，脈沖再次通入多元異氰酸酯與表面M前驅體物種反應；

(d)抽氣除去弱吸附的多元異氰酸酯，脈沖通入多元胺與表面異氰酸根反應生成脲；

(e)抽氣除去表面物理吸附的多元胺，并通入多元異氰酸酯和表面胺基反應成脲單元；

(f)重復d-e步驟調節脲單元長度；

(g)重復步驟a-f步驟控制無機有機雜化膜厚度，得到雜化膜包覆銅前驅體的復合物；

（4）將復合物在空氣或氧氣中熱處理得納米CuO-MO_x復合物，再于還原氣氛中還原得Cu-MO_x界面催化劑。

2.如權利要求1所述的一種銅基加氫催化劑的制備方法，其特征在于步驟（1）中所述的載體為碳納米管、碳纖維、石墨烯、SBA-15、γ-氧化鋁或二氧化鈦。

3.如權利要求1所述的一種銅基加氫催化劑的制備方法，其特征在于步驟（1）中可溶性銅鹽為硝酸銅、乙酰丙酮銅、乙酸銅、硫酸銅或氯化銅。

4.如權利要求1所述的一種銅基加氫催化劑的制備方法，其特征在于步驟（1）中浸漬法是通過載體吸附前驅體的溶液后干燥制得，干燥溫度為60-150℃，干燥時間為2-12h。

5.如權利要求1所述的一種銅基加氫催化劑的制備方法，其特征在于步驟（1）中沉淀法是通過將氫氧化鈉、碳酸鈉、氫氧化鉀等沉淀劑溶液加入到可溶性銅鹽溶液中反應，反應溫度為20-100℃，老化溫度為20-100℃，所得沉淀用水和乙醇分別洗滌3-5次，然后抽濾，在60-150℃干燥2-12h。

6.如權利要求1所述的一種銅基加氫催化劑的制備方法，其特征在于步驟（1）中尿素均勻沉淀法是將可溶性銅鹽、尿素按照摩爾比為1/2-1/4溶解到水或乙醇等溶劑中，然后加入一定量載體，溶液升溫到80-110度回流1-10h，抽濾、洗滌后在60-150℃干燥2-12h。

7.如權利要求1所述的一種銅基加氫催化劑的制備方法，其特征在于步驟（3）中M前驅體為乙基鋅、甲基鋅、三甲基鋁、乙基鎂、三甲基鎵或烷基鋯烷基化合物。

8.如權利要求1所述的一種銅基加氫催化劑的制備方法，其特征在于步驟（3）中多元胺為乙二胺、C2-C10芳香族或脂肪族多元胺。

9.如權利要求1所述的一種銅基加氫催化劑的制備方法，其特征在于步驟（3）中多元異氰酸酯為二異氰酸酯或C4-C12多元異氰酸酯。

10.如權利要求1所述的一種銅基加氫催化劑的制備方法，其特征在于步驟（3）中沉積原料脈沖時間為0.015s-1200s，半反應時間為5s-3000s，抽氣時間為5s-120s，反應原料預熱溫度為10℃-200℃。

11.如權利要求10所述的一種銅基加氫催化劑的制備方法，其特征在于步驟（3）中沉積原料脈沖時間為0.02-500s；半反應時間為5s-1000s；抽氣時間為15s-3600s，反應原料預熱為20-120℃。

12.如權利要求1所述的一種銅基加氫催化劑的制備方法，其特征在于步驟（3）a-f沉積循環次數為1-1000。