[發(fā)明專利]一種球形負(fù)載型非茂過渡金屬催化劑

有效

• 申請?zhí)枺?/td>: 201510627404.8
• 申請日: 2015-09-28
• 公開（公告）號: CN106554436B
• 公開（公告）日: 2019-06-11
• 發(fā)明（設(shè)計(jì)）人: 袁苑;孫天旭;義建軍;薛山;王科峰;譚魁龍;王莉;李榮波
• 申請（專利權(quán)）人: 中國石油天然氣股份有限公司
• 主分類號: C08F10/00
• 分類號: C08F10/00;C08F110/02;C08F4/02;C08F4/70;C08F4/642;C08F4/60
• 代理公司: 北京三友知識產(chǎn)權(quán)代理有限公司 11127
• 代理人: 姚亮

本發(fā)明提供了一種球形負(fù)載型非茂過渡金屬催化劑。該催化劑的載體為球形磷酸氫鈦/鋯類化合物，主催化劑為非茂過渡金屬化合物，助催化劑為甲基鋁氧烷；球形磷酸氫鈦/鋯類化合物包括磷酸氫鈦、改性磷酸氫鈦和磷酸氫鋯中的一種或幾種的組合。本發(fā)明還提供了上述球形負(fù)載型非茂過渡金屬催化劑的制備方法以及在烯烴聚合中的應(yīng)用，以及上述球形磷酸氫鈦/鋯類化合物及其制備方法。本發(fā)明提供的球形負(fù)載型非茂過渡金屬催化劑將具有較高的催化活性，且得到的聚合物顆粒形態(tài)好。

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明屬于烯烴聚合催化劑領(lǐng)域，具體涉及一種球形負(fù)載型非茂過渡金屬催化劑。

背景技術(shù)

非茂過渡金屬烯烴聚合催化劑是指不含有環(huán)戊二烯基團(tuán)，配位原子為氧、氮、碳和硫等，金屬中心為過渡金屬元素有機(jī)金屬配合物，且能催化烯烴聚合。非茂有機(jī)金屬烯烴聚合催化劑既具有茂金屬催化劑的高活性、單活性中心等特性外，還具有可活性聚合、烯烴與極性單體共聚、合成高支化度烯烴均聚物等性能。

以IVB族-VIII族過渡金屬為中心金屬的，配體為α-二亞胺、吡啶二亞胺、水楊醛亞胺、β-二酮亞胺的非茂過渡金屬化合物在催化烯烴聚合上的應(yīng)用已經(jīng)有大量的報(bào)導(dǎo)：1995年含大位阻取代基的α-二亞胺鎳系催化劑被發(fā)現(xiàn)能高活性地催化乙烯聚合制得高分子量聚乙烯(J.Am.Chem.SOC.1995,117,6414-6415)；1995年，雙水楊醛亞胺型配體過渡金屬配合物用作乙烯聚合催化劑的研究被報(bào)道(Organometallics 1996,14,4994-4996)，隨后一系列以IV B族金屬原子為中心的新型非茂前過渡金屬烯烴聚合催化劑被開發(fā)出來，其中具有代表性的如FI催化劑(Chemistry Letters,28(1999)No.10,1065-1066)；1998年兩個研究小組分別獨(dú)立報(bào)道了后過渡金屬鐵和鈷的三齒吡啶二亞胺化合物可催化乙烯高聚或低聚，催化活性可與茂金屬催化劑媲美(J.Am.Chem.Soc.1998,120,4049-4050；Chem.Commun.,1998,849-850)。2000年含水楊醛配體的中性鎳催化劑單組份被發(fā)現(xiàn)可催化乙烯聚合，且可催化乙烯與極性單體共聚(Science 287,460(2000))。

在非茂過渡金屬催化劑體系中，配體結(jié)構(gòu)的細(xì)微變化能引起催化劑催化性能的巨大改變，可以通過調(diào)整催化劑配體的結(jié)構(gòu)以達(dá)到傳統(tǒng)Zeigler-Natta催化劑無法實(shí)現(xiàn)的效果，得到不同性能的聚烯烴產(chǎn)品。但雖然非茂過渡金屬催化劑與傳統(tǒng)的Ziegler-Natta催化劑相比具有獨(dú)特的性能，但由于非負(fù)載的非茂過渡金屬催化劑在催化烯烴聚合時，產(chǎn)物的形態(tài)難于控制，存在著嚴(yán)重的粘釜現(xiàn)象，極大的限制了其在工業(yè)領(lǐng)域的應(yīng)用。

為了改善聚合物的形態(tài)，提高聚合物的堆積密度，且較容易控制聚合物的粒子大小分布，使非茂過渡金屬催化劑適用于現(xiàn)有的烯烴聚合裝置和工藝，較容易實(shí)現(xiàn)的方法是將過渡金屬催化劑體系負(fù)載化。常用的載體主要是硅膠載體(SiO₂)，有大量的文章、專利公開了以硅膠為載體的負(fù)載型非茂過渡金屬催化劑(Macromol.Chem.Phys.2003,204,1653–1659；Polym.Int.51：349-352(2002))，此外氯化鎂(Macromol.Chem.Phys.2006,207,779–786；Chem.Eur.J.2006,12,7546–7556)，蒙脫土(Macromol.Chem.Phys.2010,211,1026–1034)、分子篩(Journal of Polymer Science Part A Polymer Chemistry,Vol.42,4830–4837(2004))等材料也被做負(fù)載型茂金屬催化劑的載體，但相比硅膠，這些材料都存在不足，因此目前主要研究仍然以硅膠載體為主。

發(fā)明內(nèi)容

為了克服上述問題，本發(fā)明的目的是提供一種球形負(fù)載型非茂過渡金屬催化劑，該催化劑在烯烴聚合反應(yīng)中表現(xiàn)出了良好的催化活性。

本發(fā)明的另一目的是提供一種上述球形負(fù)載型非茂過渡金屬催化劑的制備方法。