[發明專利]一種摻雜銅、銀磷酸鐵鋰正極材料的制備方法

有效

• 申請號: 201510620690.5
• 申請日: 2015-09-27
• 公開（公告）號: CN105336926B
• 公開（公告）日: 2017-12-29
• 發明（設計）人: 毛曉堯;毛嘉誠
• 申請（專利權）人: 金久科技有限公司
• 主分類號: H01M4/36
• 分類號: H01M4/36;H01M4/58;H01M10/0525
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技術領域

本發明涉及一種摻雜銅、銀磷酸鐵鋰正極材料的制備方法，屬于磷酸鐵鋰正極材料制備技術領域。

背景技術

隨著資源緊缺、環境污染問題的日益突出，新能源尤其是以鋰離子電池為代表的能源儲能器件迅速發展，不斷在電動汽車、醫療器械和通訊設備等領域代替鎳鎘、鎳氫等傳統蓄電池。磷酸鐵鋰因其具有諸多優點而被認為是能夠代替鈷酸鋰成為下一代鋰離子電池正極材料的首選。磷酸鐵鋰正極材料，首先是由Goodenough小組在1997年發現的。該材料由FeO₆八面體和PO₄四面體共邊連接，形成穩定的橄欖石結構骨架，鋰離子可以從b軸方向自由脫出嵌入，鋰離子運動過程中不會發生很大的晶格畸變，有非常良好的安全性，是目前最有前景的動力電池正極材料，LiFePO4具有170mAh/g的高理論比容量，550Wh/Kg的高能量密度，循環穩定性好，環境友好，成本低，被廣泛看好并投入大量研究。但磷酸鐵鋰本身存在鐵離子、鋰離子之間導電性差、振實密度較低和鋰離子擴散慢等問題，不適宜大電流的充放電，振實密度一般只能達到1.3-1.5g/mL。即使它的安全性能好，穩定性好，循環次數高，但這些缺陷也導致其無法大規模的應用。因此研究出一種導電性好、離子擴散快、振實密度較高的磷酸鐵鋰正極材料，對相關領域的發展具有很好的發展前景。

發明內容

本發明所要解決的技術問題：針對磷酸鐵鋰正極材料振實密度較低、鋰離子擴散慢，導致鐵離子、鋰離子之間導電性差的弊端，提供了一種摻雜銅、銀磷酸鐵鋰正極材料的制備方法，本發明在原有正極材料的基礎上，通過在沉積相時發生結晶，在結晶過程中部分亞鐵離子被銅離子發生同晶取代，部分鋰離子被銀離子發生同晶取代，同時在硫氰化鉀和磺化煤的作用下，使得鐵、鋰離子離開原有的晶格位置進入有機相，晶格上產生空穴，制得以磷酸鐵鋰材料為主，銅、銀材料為輔的正極材料，達到提高離子活化性能和材料導電性能的目的。

為解決上述技術問題，本發明采用如下所述的技術方案是：

(1)稱取280mL的去離子水于體積為1L的燒杯中，加入80～100g氫氧化鋰顆粒，進行磁力攪拌，設置攪拌轉速為600～800r/min，攪拌時間20～30min，待磁力攪拌完成后，得氫氧化鋰溶液備用；

(2)稱取380mL的去離子水于體積為2.0L的燒杯中，加入60～80mL1.2mol/L的磷酸溶液，進行磁力攪拌，設置攪拌轉速為500～700r/min，攪拌時間20～30min；

(3)待磁力攪拌完成后，稱取50～70g硫酸亞鐵顆粒加入上述燒杯中，對其攪拌混合使其完全溶解，待完全溶解后，緩慢滴加40～50mL的磷酸三乙酯溶液，按每秒5滴的速度，在500～700r/min攪拌速度下混合攪拌至其滴加完成；

(4)待磷酸三乙酯溶液滴加完成后，將1L燒杯中的氫氧化鋰溶液，在500～700r/min轉速下，緩慢倒入2.0L燒杯中，倒入時進行pH檢測，待其pH值為7.0～7.8時停止倒入氫氧化鋰溶液，得混合溶液；

(5)向上述混合溶液中加入100～300g的尿素、80～100g的三苯甲醇晶體和50～70g檸檬酸顆粒，在2000～3000r/min轉速下高速攪拌，攪拌時間30～40min；

(6)待攪拌完成后，分別將18～22g硫酸銅和25～35g硝酸銀加入2.0L的燒杯中，并向燒杯中加入120～150mL無水乙醇溶液，在800～1200r/min轉速下磁力攪拌40～60min，待攪拌完成后，倒入熱反應釜中，設置溫度為160～180℃，反應12～14h；

(7)待反應完成后，加入30～40mL1.5mol/L的硫氰化鉀溶液和20～30g磺化煤顆粒于2.0L燒杯中，在2500～3000r/min轉速下高速攪拌20～30min，在攪拌過程中以5℃/min的速度程序降溫至10℃后停止降溫，得混合液；

(8)取20～40g二氧化鈦粉末，加入到30～40mL的聚乙二醇中，在28～35℃溫度下進行攪拌混合均勻，得二氧化鈦懸濁液，然后將其加入到上述降溫后的混合液中，磁力攪拌20～30min，混合均勻后過濾，再用質量分數為10％的乙醇溶液清洗數次后過濾得濾渣；

(9)將上述過濾后的濾渣置于鼓風干燥箱中，在溫度為85～90℃下干燥10～12h，干燥后放入管式氣氛爐中，向其中通入氬氣排出空氣后，在氬氣、溫度為600～800℃的環境下，煅燒20～24h，最后使其自然冷卻，即可制得一種摻雜銅、銀磷酸鐵鋰正極材料。