[發明專利]一種疏水微球增韌增強物理交聯雙網絡水凝膠的制備方法

有效

• 申請號: 201510577090.5
• 申請日: 2015-09-13
• 公開（公告）號: CN105085791B
• 公開（公告）日: 2017-02-22
• 發明（設計）人: 任秀艷;高光輝;劉柏軍;劉輝
• 申請（專利權）人: 長春工業大學
• 主分類號: C08F220/18
• 分類號: C08F220/18;C08F212/36;C08F220/56;C08F2/26;C08J3/24;C08J3/075
• 代理公司: 長春科宇專利代理有限責任公司22001
• 代理人: 馬守忠

技術領域

本發明屬于水凝膠的合成和增強增韌技術，涉及一種疏水微球增韌增強物理交聯雙網絡水凝膠的制備方法。

背景技術

水凝膠是具有三維網狀交聯結構的高分子材料。由于分子結構中主要是親水的大分子，所以能吸收大量的水。水凝膠性質柔軟，類似于生命組織材料，有良好的生物相容性，因此被廣泛應用于組織工程、藥物緩釋劑、組織支架材料等。但大多數水凝膠因為其力學性能較差在一些需要高韌性高強度水凝膠的應用領域受到限制，比如說肌腱，軟骨等。中國國內很多的學者致力于研究水凝膠力學性能的提高和改善。先后實現了大分子拓撲水凝膠、納米復合水凝膠、雙網絡水凝膠、大分子微球交聯水凝膠、疏水締合水凝膠等。而中國水凝膠的研究和開發較晚，水凝膠材料的技術水平和應用水平與日本、美國等發達國家有一定的差距，中國所需要的水凝膠大部分是進口，因此，水凝膠的開發和研究對中國市場具有十分重要的意義。

傳統的雙網絡水凝膠雖然在很大程度上提高了水凝膠的力學性能，例如傳統的化學交聯雙網絡水凝膠中第一網絡為強電解質，拉伸過程中斷裂破碎，小碎塊成為第二網絡應力分點和物理交聯點，使第二網絡的力能性能缺陷減少，水凝膠的力學性能有所提高，但還不能滿足對水凝膠力學性能的要求。為了更進一步提高雙網絡水凝膠的力學性能，研究工作者已取得了一定的效果。國內河南理工大學陳強等（ANovelDesignStrategyforFullyPhysicallyLinkedDoubleNetworkHydrogelswithTough,FatigueResistant,andSelf-HealingProperties,2015）制備了物理交聯雙網絡水凝膠。物理交聯雙網絡水凝膠較化學交聯水凝膠的韌性和自愈合性有了很大的提高，其斷裂伸長率達到5260%以上，拉伸強度0.376MPa。日本北海道大學龔劍萍等（Microgel-ReinforcedHydrogelFilmswithHighMechanicalStrengthandTheirVisibleMesoscaleFractureStructure,Macromolecules,2011,44,7775-7781）用水溶性微球增韌化學交聯雙網絡水凝膠，其拉伸強度2.46MPa,但斷裂伸長率只達到1270%,。因此合成雙絡水凝膠的一個關鍵技術難點就是使網狀結構具有一定的韌性、強度和可逆性。水凝膠中雙網絡的交聯方式和形成機理直接影響水凝膠的力學性能，因此，提高雙網絡的網絡強度和韌性是制備雙網絡水凝膠必須解決的首要問題。本發明采用的疏水微球增韌增強物理交聯雙網水凝膠克服了物理交聯雙網水凝膠強度低使水凝膠的韌性和強度都有所提高，且未見有關疏水微球增韌增強物理交聯雙網絡水凝膠的報導。

發明內容

為了解決物理交聯水凝膠的增韌增強問題，本發明提供了一種疏水微球增韌增強物理交聯雙網絡水凝膠的制備方法。

本發明的發明點在于提供了疏水微球用于物理交聯雙網絡水凝膠的增強增韌。

本發明提供的一種疏水微球增韌增強物理交聯雙網絡水凝膠的制備方法，步驟和條件如下：

(1)制備疏水微球乳液

a、配制第一預乳化液

將水、共聚單體I、乳化劑、引發劑、交聯劑、分子量調節劑和pH值緩沖劑按照質量比100：60-70：6-8：0.1-0.5：0.2-0.6：0.01-0.05：0.1-0.5混合均勻，得第一預乳化液；所述的共聚單體I為丙烯酸丁酯，乳化劑為十二烷基磺酸鈉，引發劑為過硫酸鉀，交聯劑為二乙烯基苯，分子量調節劑是叔十二硫醇，PH值緩沖劑為碳酸氫鈉；

b、將第一預乳化液放入四口反應器中，并將四口反應器放入恒溫水槽中，攪拌并向該體系通入氮氣，溫度保持在50℃，待體系中的空氣排空后，升溫至70℃，保溫2-4小時，聚合反應結束，得到疏水微球質量含量為35%-39.3%的乳液；所述的疏水微球是共聚單體I丙烯酸丁酯與交聯劑二乙烯基苯共聚交聯形成的具有三維網狀結構的微球；

(2)一鍋法制備疏水微球增韌增強物理交聯雙網絡水凝膠

a、配制明膠水溶液

將明膠在40℃的水中溶解，配成濃度為40mg/mL的溶液；

b、配制第二預乳化液

將水、共聚單體II、乳化劑、引發劑、疏水單體和疏水微球按質量比100：60：4-5：0.3-0.9:1.2-1.6:0.06-0.072將水、共聚單體II、乳化劑、引發劑、疏水單體和疏水微球的乳液混合均勻，得到第二預乳化液；所述的共聚單體II為丙烯酰胺，乳化劑為十二烷基磺酸鈉，引發劑為過硫酸鉀，疏水單體為甲基丙烯酸十六酯；