[發明專利]一種桔皮纖維素基過渡金屬陽離子表面印跡聚合物合成方法

有效

• 申請號: 201510577039.4
• 申請日: 2015-09-13
• 公開（公告）號: CN105148866B
• 公開（公告）日: 2018-04-10
• 發明（設計）人: 曾惠明;呂亮;程慎玉
• 申請（專利權）人: 衢州學院;呂亮
• 主分類號: B01J20/24
• 分類號: B01J20/24;B01J20/30;C02F1/28;C02F1/62;C02F101/20
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技術領域

本發明涉及桔皮的綜合利用方法，尤其是對提取過類黃酮素后的殘渣——生物質纖維素的一種改性方法，即在其多孔性的表面接枝合成對過渡金屬陽離子具有特異識別性吸附性能的印跡位點。

背景技術

隨著我國經濟高速發展，工業生產帶來的重金屬污染已成為最主要環境污染物之一，如電鍍行業的鉻、鎘、鉛污染，皮革行業的鉻污染，蓄電池行業的鉛污染，這些重金屬，其危害已持續顯現。因此，重金屬的排放狀況和污染治理技術持續受到人們關注，我國已經認識到污染治理不能只停留在末端控制技術上，走發達國家先污染后治理的老路，應該發展全程控制工藝，將污染消化在生產過程中，達到污染零排放，實現經濟和環境的可持續發展。

工業廢水中的重金屬離子若進入水環境，跟水中有機物結合，進入生物體內，甚至進入食物鏈，最終對人類健康產生重大危害。當前，工業廢水中的重金屬離子的去除仍以沉淀法為主，即加入石灰等堿性藥劑，調節pH至堿性時，重金屬離子轉化為微溶的氫氧化物，再輔以絮凝劑，沉淀分離。這種傳統工藝參數控制要求高，適用于大型的污水處理設備，但去除率偏低，產水中仍有少量殘余，尤其對原水含量較低的情況，其效率就更為低下，而且沉淀下來的重金屬氫氧化物雜質含量高，若要回收利用，則必須進行深度處理。采用離子交換樹脂對重金屬陽離子進行處理，回收率較高，但易出現其他離子競爭交換，降低樹脂的有效交換容量，導致成本升高的劣勢。另外，離子交換樹脂在處理污水時容易被雜質污染而中毒，工作狀態不斷惡化，這也導致該工藝難以廣泛使用。因此，重金屬污染工業廢水處理和回用工藝急需高選擇性的吸附濾料，使重金屬離子被經濟、高效地回收利用，水質也得到凈化，達到回用標準。

離子印跡技術起源于分子印跡技術，分子印跡技術是利用目標分子與某種聚合物單體以弱作用力相結合，如氫鍵、范德華力及靜電引力等，再利用引發劑引發聚合反應，將單體聚合成聚合物，脫除目標分子后，聚合物的吸附位點就保留了與該目標分子形狀相同的半封閉吸附空位，因此，聚合物具有對該目標分子識別性能。離子印跡技術原理與之相同。但研究發現，深入聚合物內部的吸附空位因為位阻影響，難以發揮作用。因此，后來發展了表面離子印跡技術，使用比表面積較大的支撐體，將吸附空位全部保留在支撐體的表面，令其具有較大的動力學優勢。

本發明利用簡單的接枝改性技術，將具有吸附位點的功能單體接枝聚合到預處理后的桔皮纖維素表面，陽離子印跡反應后，再利用交聯劑閉合吸附空位，形成具有實際應用價值的桔皮纖維素基陽離子表面印跡聚合物。其特殊的合成路線，目前尚未見報道。

發明內容

本發明的目的是：提供一種桔皮纖維素基過渡金屬陽離子表面印跡聚合物的合成方法，尤其是針對重金屬陽離子的識別吸附和回收。

本發明的目的是這樣實現的：

1、桔皮纖維素預處理：將曬干后的桔皮粉碎，過100目標準篩，利用微波輔助乙醇溶劑浸提類黃酮素，清洗后加入異丙醇進行醇化反應，之后加入氫氧化鈉堿化反應，目的是將纖維素中雜質去除的同時，使表面羥基化，即在纖維素表面形成大量的羥基；

2、桔皮纖維素烷基化：加入醛類有機物，利用羥醛縮聚反應，將纖維素表面烷基化。或者利用偶聯劑——3-氯丙基三甲氧基硅烷與桔皮纖維素在甲苯溶劑中發生偶聯反應，將纖維素表面烷基化；

3、活性基團與基體接枝，提供吸附位點：在氮氣保護下，使用帶氨基、帶有氨基和羧酸基或帶有氨基和磺酸基的有機物分子，在燒堿的催化下，與烷基化的桔皮纖維素發生親電取代反應，將氨基活性基團接枝到纖維素表面，形成對過渡金屬離子具有吸附能力的吸附位點；

4、印跡反應：將上述合成的具有吸附位點的纖維素放入目標陽離子溶液中，充分吸附反應，洗去多余離子，備用；

5、封閉吸附空位，脫除目標離子，獲得印跡聚合物：利用環氧氯丙烷與印跡反應后的纖維素反應，將吸附位點連同目標離子一起封閉，形成表面陽離子印跡聚合物。再利用鹽酸和氨水分別洗脫纖維素聚合物進行脫除再生，即獲得對目標離子具有識別吸附性能的印跡聚合物。

本發明的特點是：

1、利用桔皮這種生物質纖維素作為印跡聚合物支撐體，它具有高比表面積，表面羥基豐富，親水性強以及可降解等多重優點，是一種優質環保且廉價的材料。該發明可實現桔皮資源的綜合利用，為將來產品開發應用奠定基礎；

2、利用桔皮纖維素表面固有的羥基進行原位羥醛縮合反應，完成烷基化，再利用烷基的親電進攻性能，進攻帶有孤對電子的有機胺基團，實現親電取代，完成對過渡金屬陽離子具有吸附性能的功能基團的接枝聚合反應，實現桔皮纖維素表面功能化；