[發明專利]一種氨基修飾的互貫型樹脂吸附劑及其制備方法

在審

• 申請號: 201510573838.4
• 申請日: 2015-09-10
• 公開（公告）號: CN105111365A
• 公開（公告）日: 2015-12-02
• 發明（設計）人: 楊維本;張子煒;楊朕;卓寧;王芳;賈淑穎;李煜堃;蒲京紅;王玉萍
• 申請（專利權）人: 南京師范大學;南京大學鹽城環保技術與工程研究院
• 主分類號: C08F220/32
• 分類號: C08F220/32;C08F212/36;C08F8/32;C08J9/28;C08J3/24;B01J20/26;B01J20/30
• 代理公司: 南京知識律師事務所 32207
• 代理人: 蔣海軍

技術領域

本發明屬于樹脂合成領域，更具體地說，涉及一種氨基修飾的互貫型樹脂吸附劑及其制備方法。

背景技術

樹脂是一種多孔性的、高度交聯的高分子球體，此類高分子材料克服傳統吸附劑機械強度差、吸附量較低的缺點，具有較大的比表面積及高機械強度，可從水體中吸附某些物質。樹脂最大的特點是可在聚合過程中通過調節單體和致孔劑的比例來調控樹脂的結構，如樹脂的比表面積以及孔徑分布等，使樹脂可以針對性去除水體中某種或某類污染物。除此之外，多孔樹脂還具有容易再生的優點，采用適宜的脫附液可使吸附在樹脂上的有機物被洗脫，實現樹脂再生。

離子交換樹脂最早用于污水中離子態污染物的去除，而直到上世紀60年代伴隨多孔吸附樹脂的成功合成，非離子形態樹脂逐漸應用于水處理領域。經過幾十年的不斷發展，多孔樹脂已成為一種高效且廣泛使用的吸附劑。根據樹脂表面所帶功能基團，可分為非極性樹脂、中極性樹脂和極性樹脂；根據來源，多孔樹脂可分為人工合成樹脂(如大孔吸附樹脂、超高交聯樹脂、離子交換樹脂等)和天然材料及其改性樹脂。

樹脂的發展歷程可分為四個階段：凝膠型樹脂、離子交換樹脂、大孔吸附樹脂、超高交聯樹脂。凝膠型樹脂是由純單體混合物聚合而成的，其在干燥狀態時，孔道實際不存在，當凝膠型樹脂浸入水中會發生溶脹，體積變大，才會顯示孔眼，其孔隙度很小，一般在3nm以下。此類樹脂孔徑小，一般用于水體中陰、陽離子的吸附，因為易老化污染，極少用于水處理領域。離子交換樹脂是一類帶有功能基團的網狀高分子化合物，在它的分子結構中，一部分是樹脂基體骨架，另一部分是由固定離子和可交換離子組成的活性基團。根據基體可將樹脂可分為苯乙烯系樹脂和丙烯酸系樹脂；根據樹脂中活性基團的種類，可將樹脂分為陰離子交換樹脂和陽離子交換樹脂兩類，進一步可細分為強堿性、弱堿性和強酸性、弱酸性四類，可分別與溶液中陽離子和陰離子進行離子交換。大孔吸附樹脂在1966年由美國Kunin教授成功研制，是一種不含功能基團的大孔網狀吸附樹脂，其吸附主要作用力為范德華力或氫鍵，具有物理化學性質穩定、比表面積大、吸附速度快、再生處理方便、使用周期長等諸多優點。目前，廣泛用于污水治理的大孔吸附樹脂為聚苯乙烯系列，如Rohm&Haas公司生產的AmberliteXAD-4樹脂。超高交聯樹脂是20世紀70年代初，Davanlov等在低交聯苯乙烯-二乙烯基苯共聚物或線型聚苯乙烯基礎上，通過Friedel-Grafts反應進行二次交聯合成的一種新型吸附劑。相較于大孔吸附樹脂，超高交聯樹脂具有更大的比表面積，且孔徑多分布在中孔和微孔區域，對吸附質具有較強的選擇吸附能力。此外，由于超高交聯樹脂表面疏水性較強，還可通過化學修飾在樹脂表面引入極性功能基團，如氨基、酚羥基、磺酸基團等，以提高其應用范圍。

樹脂具有機械強度高、吸附容量大、再生容易等諸多優點，但傳統樹脂在實際應用中面臨一些不足，如只能采用固定床或移動床模式操作，投資運行費用高，操作不便；此外，由于床體積和過水阻力的限制，其吸附速率慢，處理水量小，出水水質也不易調節。因此，減小樹脂吸附劑粒徑，增加樹脂的吸附速率和吸附容量，一直是新型樹脂的研究重點。

杭德華等(杭德華，孫君坦，何炳林，二乙烯苯交聯大孔聚甲基丙烯酸縮水甘油醋的合成及其結構性能的研究，離子交換與吸附，1999，15(4)：297-302)選用反應性單體甲基丙烯酸縮水甘油醋(GMA)，以二乙烯苯(DVB)作為交聯劑，在致孔劑甲苯和正庚烷存在下，用懸浮聚合的方法制得了一系列大孔GD共聚物通過測定樹脂的孔結構性能及化學組成，討論了不同交聯劑用量和配比對共聚物結構的影響。中國專利申請公布號為CN103159891A，申請日為2013年3月28日的專利文件公開了一種磁性胺基修飾超高交聯樹脂及其制備方法，其骨架由二乙烯苯和甲基丙烯酸縮水甘油酯構成，較高比例的二乙烯苯通過后交聯得到高比表面積和孔道豐富的樹脂，基本上以較大的中孔為主，大大緩解了現有胺基修飾超高交聯樹脂微孔過多造成的孔堵塞現象，樹脂粒徑為50-400μm。但是該發明的樹脂孔徑比較小，在實際應用時吸附污染物的平衡時間長、易堵塞，且其生產成本高。

發明內容

1.要解決的問題

針對現有樹脂存在只能采用固定床或移動床模式操作、吸附速率慢、孔徑易堵塞、投資運行費用高等問題，本發明提供一種氨基修飾的互貫型樹脂吸附劑及其制備方法，樹脂粒徑在300-500微米之間，孔徑大，表面積適中，具有吸附容量大，吸附速度快，易解吸，再生效果好等優點。

2.技術方案

為了解決上述問題，本發明所采用的技術方案如下：