[發明專利]一種單分散磷酸鐵鋰及磷酸鈷鐵鋰核殼結構復合正極材料的制備方法

在審

• 申請號: 201510571801.8
• 申請日: 2015-09-09
• 公開（公告）號: CN105261736A
• 公開（公告）日: 2016-01-20
• 發明（設計）人: 黃科竣;曹瑾瑋
• 申請（專利權）人: 百成電車科技有限公司
• 主分類號: H01M4/36
• 分類號: H01M4/36;H01M4/58;H01M10/0525;B82Y30/00
• 代理公司: 北京科億知識產權代理事務所(普通合伙) 11350
• 代理人: 湯東鳳

技術領域：

本發明涉及鋰離子電池正極材料領域，特別涉及一種單分散磷酸鐵鋰及磷酸鈷鐵鋰核殼結構復合正極材料的制備方法。

背景技術：

21世紀人類面臨著能源危機和環境污染兩個嚴峻問題，因此清潔可再生新能源的開發與研究具有深遠意義。其中，各類汽車占石油消耗量的40％左右，全球大氣污染42％來自于交通車輛的排放。2010年6月1日，國家發改委等四部委聯合出臺《關于開展私人購買新能源汽車補貼試點的通知》，確定在上海、長春、深圳、杭州、合肥5座城市啟動私人購買新能源汽車補貼試點。2013年7月12日，國務院總理李克強主持召開國務院常務會議，提出政府公務用車、公交車率先推廣使用新能源汽車，再度強調了中央政府對新能源汽車的支持。

世界各國對發展電動汽車非常重視，我國863計劃中也將發展電動車列為重要發展方向。作為車載動力的動力電池的研究，成為動力汽車發展的主要瓶頸。目前動力電池主要的候選者有鎳氫電池，鋰離子電池和燃料電池。基于性價比的考慮，鋰離子電池具有較大的優勢。鋰離子電池作為儲能材料相比傳統電池具有電壓高、比容量大、循環壽命長和安全性能好的優點，被廣泛應用于便攜式電子設備、電動汽車、航空航天和軍事工程等領域，具有廣闊的應用前景和巨大的經濟效益。

目前，市場上比較動力鋰電池為橄欖石結構LiFePO4，它具有工作電壓穩定、循環壽命長、廉價、環保等特點，但同時其工作電壓較低(3.4V)，導致其能量密度只有578Wh/Kg(3.4V×170mAh/g)，不滿足在動力汽車領域的廣泛應用。1997年，A.K.Padhi等研究報道了橄欖石型的LiMPO4，其中LiCoPO4具有有序的橄欖石型結構，與LiFePO4具有相似的晶體結構，其理論放電比容量為167mAh/g，具有4.8V的高放電平臺，是一種電壓超過4.5V的鋰離子電池正極材料，被譽為“5V”材料，其能量密度高達802Wh/Kg，因此其在能量密度方面較磷酸鐵鋰具有明顯優勢，有望成為下一代高能鋰離子電池正極材料。目前LiCoPO4還存在電導率低、離子擴散系數極低和循環穩定性差等缺陷，提高LiCoPO4正極材料的電導率、離子擴散系數和循環穩定性無疑成為LiCoPO4研究的重要課題，也是電池企業關注的熱點問題。

目前合成磷酸鈷鋰的方法主要有高溫固相法、溶膠～凝膠法、水熱法等。例如J.Wolfenstine等(J.PowerSources,2005,144(1):226～230)采用高溫固相法以Li2CO3，CoC2O4·2H2O和NH4H2PO4為原料合成了結晶度完整、晶體形貌規則和粒徑均一的LiCoPO4，0.2C首次放電比容量為100mAh/g。Gangulibabu等(Sol～GelSciTechnol,2009,49:137～144.)，采用LiOOCCH3·2H2O，(CH3COO)2Co·4H2O，NH4H2PO4和檸檬酸為原料制得前驅物，在110℃干燥箱內干燥12h，然后在300℃下預燒6h，經研磨和壓片后在800℃煅燒5h得到了正交晶系的納米級LiCoPO4。CV測試表明其可逆性良好。ZHAO等人(RareMetals,2009,28(2):117～121)采用水熱法成功合成了正交晶系的LiCoPO4，在0.5C下，首次充電比容量為154mAh/g，但是其首次放電比容量僅僅為65mAh/g。物相的純度是影響其比容量的主要因素。

在上述眾多合成方法中，水熱或溶劑熱法是一種制備超細粉體的重要方法，由于采用可溶性原料作為反應物，使得合成過程中反應物能夠充分的接觸，是反應更加均一，同時還可以通過調節反應物濃度、pH值、物料配比、溶劑、反應溫度和時間等控制晶體的生成，使得材料的形貌、尺寸和生長方向可控。上個世紀90年代以來微波技術在無機固相反應中的迅速發展，特別是在陶瓷材料、超導材料、納米材料以及催化材料的合成與燒結中的廣泛應用。微波加熱是利用被加熱物質吸收微波引起分子和原子的極化，使分子和原子產生劇烈的摩擦，引起被加熱物質溫度的升高。與傳統加熱方式相比,微波加熱法具有升溫速率快，加熱均勻的優點。因微波的這一特點，它在鋰離子電池正極材料的研究中應用的也非常廣泛。

前人研究表明，磷酸鈷鋰的生長條件較苛刻，需要在較高溫度(>200℃)下和較長時間(>8h)下才能生成，并且晶體容易長大和團聚，顯然不利于鋰離子的遷移。又有中國專利cn103708434A公開了一種磷酸鐵鋰材料及其制備方法，其方法在微波加熱得到前驅物后，仍然需要在650℃～800℃的溫度下煅燒1～3h，極大的浪費了能源。

發明內容：