[發明專利]一種含SiBCN可熱聚合陶瓷先驅體的制備方法

有效

• 申請號: 201510569397.0
• 申請日: 2015-09-09
• 公開（公告）號: CN105218829B
• 公開（公告）日: 2017-10-13
• 發明（設計）人: 陳立新;徐婷婷;張曉飛;王一;趙輝
• 申請（專利權）人: 西北工業大學
• 主分類號: C08G77/62
• 分類號: C08G77/62;C04B35/515
• 代理公司: 西北工業大學專利中心61204
• 代理人: 王鮮凱

技術領域

本發明屬于陶瓷先驅體的制備方法，具體涉及一種含SiBCN可熱聚合陶瓷先驅體的制備方法，是在制備的過程中引入硼元素，并且得到的陶瓷先驅體可溶可熔，實驗條件易控，加工性能良好，可直接進行熱固化。

背景技術

陶瓷材料的性能受陶瓷先驅體的結構和性質所影響，并且不同的陶瓷材料對先驅體的要求有很大不同，針對如何選擇陶瓷先驅體，Seyferth等人提出了以下原則：(1)單體原料易得且價格低廉；(2)合成工藝簡單，產率高；(3)聚合物為液體或可溶可熔的固體；(4)聚合物在室溫下能穩定存在，不與空氣中的H₂O和O₂發生反應；(5)裂解時逸出氣體少且無毒無害，陶瓷產率高。

然而，從檢索的文獻可知，很多SiBCN陶瓷先驅體在制備和得到的產物上存在一些缺點：(1)引進硼元素是通過BH₃·S(CH₃)₂，而且未反應的硼烷很難除去，硼烷在空氣中極易自燃，所以最終獲得的產物中如果有未反應完的硼烷，危險性很大；通過加入BCl₃引進硼元素，BCl₃在常溫下是氣體，需在較低溫度下反應，反應條件較苛刻，步驟復雜；(2)制備過程由氨解反應產生的NH₄Cl很難除去；(3)合成的陶瓷先驅體中含有氧元素，大大降低了燒結之后的陶瓷產率；(4)制備的陶瓷先驅體SiBCN在很多溶劑中不溶，限制了陶瓷材料的加工性能。

發明內容

要解決的技術問題

為了避免現有技術的不足之處，本發明提出一種含SiBCN可熱聚合陶瓷先驅體的制備方法，得到的陶瓷先驅體可溶可熔，黏度適中，加工性能可控。

技術方案

一種含SiBCN可熱聚合陶瓷先驅體的制備方法，其特征在于步驟如下：

步驟1：將原料甲基乙烯基二氯硅烷和六甲基二硅氮烷按順序以1～2︰1的投料比加入到預先惰性氣體氛圍充滿的Schlenk反應器中，并攪拌使原料混合均勻后升高溫度至40℃～55℃，攪拌并反應一至兩天；

步驟2：將上述得到的產物移到冰浴中并加入有機溶劑無水四氫呋喃，以甲基乙烯基二氯硅烷的量為定值，每0.1mol甲基乙烯基二氯硅烷中加入100ml無水四氫呋喃，然后加入NaBH₄進行還原，加入的NaBH₄的量與甲基乙烯基二氯硅烷的量相等；反應12h之后加入過量二甲基乙烯基氯硅烷繼續反應12h，然后將溫度升至60℃反應2h，再升溫至120℃反應；

步驟3：再移到冰浴中加入無水正己烷進行洗滌，該過程中持續攪拌以確保洗滌干凈，攪拌一段時間后靜置分層，使不溶于正己烷的NaCl沉淀下來，將上層清液取出去除有機溶劑，得到無色粘稠狀液體或固體的含SiBCN可熱聚合陶瓷先驅體。

將Schlenk反應器反復抽真空，充干燥氬氣至少三次。

步驟1中所述的投料比是1～2:1。

步驟1中所述的溫度范圍為40℃～55℃。

所述步驟2中加入NaBH₄的方式為分批加入，首先加入三分之一的固體顆粒NaBH₄，當反應瓶中所加的NaBH₄顆粒全部溶解時，再加另外三分之二的NaBH₄。

有益效果

本發明提出的一種含SiBCN可熱聚合陶瓷先驅體的制備方法，將甲基乙烯基二氯硅烷、六甲基二硅氮烷在一定溫度下按一定比例反應，反應完全之后加入一定量的NaBH₄還原劑進行還原，然后加入二甲基乙烯基氯硅烷繼續反應，升高溫度蒸出溶劑及一些未反應的原料分子，最后加入溶劑正己烷洗滌，得到無色粘稠狀液體產物即為可溶可熔SiBCN陶瓷先驅體。上述合成方法操作簡便，實驗條件易控，減少了實驗步驟，成本低，制備的SiBCN陶瓷先驅體，可溶可熔，具有良好的加工性能，流動性好，可直接進行熱聚合，得到產物的產率可達氯硅烷投入量的60％，燒結之后陶瓷的產率可達64％。