[發(fā)明專利]2?溴?9,9?二苯基芴的合成方法

有效

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• 申請日: 2015-09-06
• 公開（公告）號: CN105085163B
• 公開（公告）日: 2017-04-12
• 發(fā)明（設計）人: 王永;王法云;張立攀;郭青照;羅蓓蓓;任釗;張亞勛;李棟
• 申請（專利權）人: 河南省商業(yè)科學研究所有限責任公司
• 主分類號: C07C25/22
• 分類號: C07C25/22;C07C17/266
• 代理公司: 鄭州立格知識產(chǎn)權代理有限公司41126
• 代理人: 田小伍

技術領域

本發(fā)明屬于有機合成技術領域，具體涉及2-溴-9,9-二苯基芴的合成方法。

背景技術

有機電致發(fā)光材料作為一種新型有機半導體材料，由于其發(fā)光效率高、器件制作工藝簡單等優(yōu)點，在發(fā)光二極管、太陽能電池等領域有潛在的商業(yè)應用價值，其中芴類化合物是一種理想的材料。芴及其衍生物由于分子內(nèi)含有較大的共軛體系，又具有剛性平面聯(lián)苯結構、較寬的能隙、較高的發(fā)光效率、結構易于修飾等特性，使其在電致發(fā)光材料、太陽能電池材料等領域有廣泛的應用。

Chang,ShunLi等(JournalofOrganicChemistry,75(12),4004-4013,2010)提出了以三氟甲磺酸為脫水劑，以2-溴-9-苯基-芴-9-醇和苯為反應原料制備2-溴-9,9-二苯基芴的方法。該法存在收率較低，后處理困難和三氟甲磺酸昂貴導致成本較高等問題。

發(fā)明內(nèi)容

本發(fā)明目的在于提供一種2-溴-9,9-二苯基芴的合成方法。

基于上述目的，本發(fā)明采取如下技術方案：2-溴-9,9-二苯基芴的合成方法，包括以下步驟：

（1）將2-溴-9-苯基-芴-9-醇和苯混合后，升溫至61～66℃，邊攪拌邊通入足量反應氣，通氣完畢后升溫回流，回流的同時分出水分（通氣完畢后升溫回流繼續(xù)反應一段時間，回流的同時分出水分，可促使反應進行得更加充分）；所述2-溴-9-苯基-芴-9-醇與苯的摩爾比為1:10～18；所述反應氣為氯化氫、溴化氫或碘化氫；（2）將步驟（1）所得體系冷卻至15～25℃，于0.5～1h內(nèi)分批加入催化劑，加畢，體系升溫至35～50℃，反應3.5～5h后停止反應；所述催化劑為無水三氯化鋁和無水三氯化鐵的混合物，所述2-溴-9-苯基-芴-9-醇、無水三氯化鋁、無水三氯化鐵的摩爾比為1:1～1.2:0.1～0.3；（3）分離提純，得到2-溴-9,9-二苯基芴。步驟（1）進行的是2-溴-9-苯基-芴-9-醇與反應氣的鹵化反應，通氣過程中已有大量2-溴-9-苯基-芴-9-醇參與反應，剩余未反應部分則在升溫回流過程中繼續(xù)反應，反應氣足量的目的則是使2-溴-9-苯基-芴-9-醇能夠被完全轉化。實踐中，可采用薄層分析（TLC）、氣相色譜（GC）或高效液相色譜（HPLC）法來判斷反應進程。步驟（2）加入催化劑時體系會放熱，因此加入催化劑前體系的溫度不宜過高，宜控制在15～25℃之間。

所述步驟（1）中，回流時間為1～2h。

所述步驟（2）中，催化劑分三批加完，三次加入的重量比為3:2:1。采用分批加入的方式可更加有效地控制反應的溫度，避免副產(chǎn)物生成。

所述步驟（3）中，分離提純操作為：向步驟（2）所得體系中加入冰水，分離出有機相并加堿液中和之，然后用溶劑萃取、分離出目標產(chǎn)物2-溴-9,9-二苯基芴。

所述冰水的加入量與2-溴-9-苯基-芴-9-醇的摩爾比20～25:1。

萃取溶劑為乙酸乙酯。

所述堿液為飽和碳酸氫鈉或碳酸鈉溶液。

本發(fā)明的反應歷程見下式：

。

步驟（1）中，苯的加入存在兩方面的技術優(yōu)勢：一方面，由于2-溴-9-苯基-芴-9-醇作為反應原料，其本身過于黏稠，屬于凝膠狀物質，直接通入反應氣難以實現(xiàn)，苯的加入則可以起到稀釋、溶解原料的作用，使得通氣反應得以順利進行；另一方面，步驟（1）中的反應為平衡反應，苯的存在，相當于對產(chǎn)物進行了避水“保護”，在一定程度上阻止了產(chǎn)物發(fā)生水解；同時苯也是步驟（2）中反應的起始原料，此時選用苯作溶劑，也可省略后續(xù)去除溶劑的操作。

步驟（2）中，在催化劑的選擇上，本發(fā)明選擇無水三氯化鋁和無水三氯化鐵的混合物作為混合催化劑。實驗證實，采用混合催化劑時，催化效果要比單獨使用無水三氯化鋁好，但無水三氯化鐵的用量不能過多，過多則會產(chǎn)生副產(chǎn)物，使目標產(chǎn)物的選擇性降低。另外，步驟（2）中反應的溫度控制為35～50℃，而不是采用回流反應的方式，其目的也是為了防止溫度過高，引發(fā)副反應。

綜上，該合成方法與現(xiàn)有技術相比，其達到的有益效果為：

1）本發(fā)明的成本低廉，尤其使用氯化氫和溴化氫的時候；

2）采用無水三氯化鋁和無水三氯化鐵混合催化的方式，催化效果好，與單一催化劑相比，其催化后產(chǎn)物收率提高了1.5～1.6倍；

3）操作簡單，工藝可靠，適合放大。

附圖說明

圖1是實施例1制得的產(chǎn)品的核磁氫譜圖；

圖2是圖1中位于苯環(huán)區(qū)域的放大圖。

具體實施方式