[發明專利]多孔石墨化碳包覆四氧化三鐵納米纖維制品的制備方法及其在鋰離子電池中的應用

有效

• 申請號: 201510550211.7
• 申請日: 2015-09-01
• 公開（公告）號: CN105098172B
• 公開（公告）日: 2017-12-08
• 發明（設計）人: 刁國旺;朱守圃;孫靜;劉靜雯;瞿姍姍
• 申請（專利權）人: 揚州大學
• 主分類號: H01M4/52
• 分類號: H01M4/52;H01M4/62;H01M4/131;H01M4/1391;H01M10/0525
• 代理公司: 揚州市錦江專利事務所32106
• 代理人: 江平

技術領域

本發明屬于材料生產技術和應用領域，具體涉及作為鋰離子電池負極材料的碳包覆鐵氧化物的制備方法。

背景技術

目前市場上的鋰離子電池的負極材料主要為石墨，但石墨的理論容量較低，僅為372 mA h g^-1，且目前已達到其理論容量。過渡金屬氧化物 (MO)，其中M包括：Co、Ni、Cu和Fe等，作為鋰離子電池的陽極具有較高的理論容量。然而這些材料作為鋰離子電池負極的電極反應過程伴隨著其被還原和氧化的過程，因而產生較大的體積應力進而導致材料的破碎，造成電池容量的不斷衰減和循環壽命的縮短。將其與碳材料組成復合物材料，材料的儲鋰性能將有很大的提升。通過碳包覆一方面通過碳材料的導電性可以彌補過渡金屬氧化物導電性的不足，另一方面可以通過碳材料限制過渡金屬氧化物的位置更好的維持其晶體結構的完整。由于鐵氧化物具有價格低廉、原材料廣泛、環境友好等優點因此得到了更多的研究。

發明內容

本發明的目的在于提出一種操作簡單，可重復性強，以靜電紡絲法和煅燒制備石墨烯摻雜碳包覆鐵氧化物或Fe₃O₄的復合納米纖維材料，并將制備的復合材料用于鋰離子電池負極。

本發明包括如下步驟：

1） 將聚丙烯腈 (PAN)、乙酰丙酮鐵 (Fe(acac)₃) 和N,N-二甲基甲酰胺 (DMF) 混合均勻，取得靜電紡絲液；

2）將靜電紡絲溶液通過靜電紡取得靜電紡絲納米纖維；再將靜電紡絲納米纖維通過織造，取得靜電紡絲納米纖維布；

3）將靜電紡絲納米纖維布預氧化以固定纖維的形貌；

4）將預氧化的納米纖維在惰性氣氛中煅燒，將聚丙烯腈 (PAN) 轉化為石墨化的C；

5）將預氧化后的制品繼續在空氣氣氛中煅燒，將鐵的化合物將轉化為鐵氧化物，同時將部分石墨化的碳通過與氧氣反應除去，取得多孔石墨化碳包覆鐵氧化物納米纖維制品；

6）將多孔石墨化碳包覆鐵氧化物納米纖維制品在氬氣氣氛中煅燒，取得多孔石墨化碳包覆Fe₃O₄的納米纖維制品。

本發明以DMF為溶劑，以Fe(acac)₃為Fe₃O₄的前驅體，以PAN為高分子聚合物，配制靜電紡絲溶液。本發明從防止鐵氧化物結構的破碎和增強材料的導電性著手，通過靜電紡絲法和隨后的煅燒進行碳包覆鐵氧化物納米纖維的制備，以改善其的循環壽命和大電流充放電性能等。本實驗通過高溫煅燒制備了制備了石墨化的碳，進一步通過在空氣氣氛中煅燒將鐵的化合物轉化為鐵氧化物，同時制備了多孔的納米纖維，最后通過在高溫的氬氣氣氛中煅燒將鐵氧化物轉化為晶型更好的Fe₃O₄，同時產生更多的空隙。以上步驟3）、4）、5）和6）制備的納米纖維的形貌均一，纖維的直徑為300～800 nm。這有利于鋰離子的擴散和大電流充放電性能。

進一步地，所述步驟1）中，所述聚丙烯腈 (PAN)、乙酰丙酮鐵 (Fe(acac)₃) 與N,N-二甲基甲酰胺(DMF)的混合質量比為6～12∶1～7 ∶100，在常溫下磁力攪拌12～48 h。

本發明所述步驟2）中，所述靜電紡中靜電紡絲的電壓為5～20 kV，接收距離為5～20 cm，靜電紡絲針頭的內徑為0.2～0.5 mm，靜電紡絲液的推進速度為0.2～1.5 mL/h。

本發明的PAN和DMF的配比適中，制備的靜電紡絲液的粘稠度適合靜電紡絲，配合靜電紡絲的電壓和接收距離制備出形貌均一的靜電紡絲納米纖維。

所述步驟3）中，所述預氧化是在管式爐或馬弗爐中進行，將靜電紡絲納米纖維布置于爐管中部，通入空氣，以0.5～2 ℃/min的升溫速度，從常溫升至220～260 ℃，并維持30～200 min。預氧化是為了固定纖維的形貌。通入空氣的流量為0.5～6 mL/min，通入少量的干燥空氣是為了保證預氧化過程中正常的空氣交換。

所述步驟4）中，所述的煅燒是在管式爐中進行，將預氧化后的靜電紡絲織物放于石英舟中然后置于爐管中部，通入氬氣，以3～10 ℃/min的升溫速度，從常溫升至800～1200 ℃，并維持30～200 mi n進行煅燒。本發明該條件下煅燒可以將PAN轉化為C，Fe₃O₄的前驅體轉化為鐵原子和鐵與碳的化合物。